随着当前碳减排行动的日趋深入，利用工业高钙原料，如钢渣、电石渣、废弃石膏等作为钙源耦合CO2制备碳酸钙是目前具有前景的CO2减排及固废资源化利用技术之一。
　　
　　1、固废矿化CO2生产碳酸钙技术原理及工艺
 

　　
　　与天然矿物相比，工业固废杂质含量相对较高，为了制备高纯度的碳酸钙产品，通常采用间接矿化的方式先利用浸取剂将固废中钙组分有效分离和提纯，通过均相或者非均相反应的方式合成满足要求的碳酸钙产品。
　　

　　工业固废矿化固定二氧化碳制备轻质碳酸钙典型工艺流程：
　　工业固废首先进入浸渍反应釜/器中与回收的浸取剂混合形成浆液，实现钙的提取，关键的控制参数为固液比值以及浸取温度；
　　浸渍反应完成后，固废浆液进入浸取液分离器在离心力的作用下实现固液分离，关键控制参数为滤布的规格，关键操作参数为转鼓的转速；残余的固废形成尾渣，经清洗水洗涤后排出；
　　从浸取液分离器分离的浸取液经过浸取液泵输送进入矿化反应器/釜；含二氧化碳气与矿化反应釜/器中的含钙浸取液发生矿化反应，形成矿化浆液，未反应的尾气从矿化反应釜/器中排出，关键的控制参数为气体流速；
　　矿化浆液进入浸取剂分离器离心力的作用下实现固液分离，关键控制参数为滤布的规格，关键操作参数为转鼓的转速；
　　矿化形成的轻质碳酸钙形成矿化产品，经清洗水洗涤后排出形成湿饼，之后进行干燥形成轻质碳酸钙产品；
　　从浸取剂分离器分离的浸取剂经过浸取剂泵输送进入浸渍反应器/釜循环利用；
　　从浸取液分离器和浸取剂分离器排出的洗涤尾液中的浸取剂可回收利用同时排出净化水。
　　
　　2、固废矿化CO2生产碳酸钙典型设备
　　
　　（1）典型浸渍反应釜/器
　　工业固废和浸取剂通过浸渍反应釜/器上部的进料口加入；浸渍反应釜冷却水通过反应釜/器夹套下部的工艺水上水口进入，通过上部的工艺水回水口排出；浸渍反应釜/器中浆液温度通过釜/器侧壁下部的测温口测量；夹套中工艺水温度通过夹套下部的工艺水测温口测量；浸渍反应釜/器中浆料通过搅拌器搅拌均匀；反应完毕后通过底部的出料口排出。

　　
　　（2）典型浸取液分离器
　　从浸渍反应釜/器排出的浆液通过进料口进入浸取液分离器，通过分离器内部的布料装置均匀分布在转鼓上；在转鼓旋转离心力作用下，含钙浸取液透过转鼓上的滤布甩出并通过浸取液出口排出；浆液中的废渣通过滤布截留；分离完成后通过从清洗口进入的清洗水进行喷淋洗涤，洗涤水通过浸取液出口与浸取液交替排出；经过清洗的废渣通过分离器内部的刮刀刮削卸料，后经废渣出料口排出；浸取液分离器设有照明装置，以便通过观察口观察分离状态。

　　
　　（3）典型矿化反应釜/器
　　浸出液通过矿化反应釜/器上部的进料口加入；矿化反应釜冷却水通过反应釜/器夹套下部的工艺水上水口进入，通过上部的工艺水回水口排出；矿化反应釜/器中浆液温度通过釜/器侧壁下部的测温口测量；夹套中工艺水温度通过夹套下部的工艺水测温口测量；含二氧化碳器通过侧壁的二氧化碳进气口进入，进一步通过与之相连的微孔气体分布器与浸出液接触，进行矿化反应。矿化反应釜/器中浆料通过搅拌器搅拌均匀；反应完毕后通过底部的出料口排出。

　　
　　（4）典型浸取剂分离器
　　从矿化反应釜/器排出的浆液通过进料口进入浸取剂分离器，通过分离器内部的布料装置均匀分布在转鼓上；在转鼓旋转离心力作用下，浸取剂透过转鼓上的滤布甩出并通过浸取剂出口排出；浆液中的轻质碳酸钙通过滤布截留；分离完成后通过从清洗口进入的清洗水进行喷淋洗涤，洗涤水通过浸取剂出口与浸取剂交替排出；经过清洗的轻质碳酸钙通过分离器内部的刮刀刮削卸料，后经碳酸钙出料口排出；浸取剂分离器设有照明装置，以便通过观察口观察分离状态。

　　
　　3、固废矿化CO2生产碳酸钙工业化案例
　　
　　（1）新疆天业5万吨碳酸钙生产线
　　新疆天业（集团）有限公司国内首套以二氧化碳尾气和钙基废渣为原料的工业化示范装置于2017年建成投产，每生产1吨碳酸钙产品，固化0.44吨的二氧化碳，可实现长期、稳定固碳，同时可减少0.56吨钙基废渣，进而减少原生矿石的开采。目前，天业集团利用该技术已建成了年产5万吨碳酸钙产品的工业生产线，公司累计生产碳酸钙产品9.7万吨，减排二氧化碳4.3万吨。
　　
　　（2）谢菲尔考克年产3万吨卷烟纸碳酸钙生产线
　　谢菲尔考克碳酸钙（杭州）有限公司年产3万吨高档卷烟纸专用填充料碳酸钙生产线于2019年投产，该项目以周边热电厂烟气作为矿化反应气体，精细生石灰为钙源，通过水消化和乳液碳酸化反应生产液体碳酸钙和固体碳酸钙产品，主导产品为卷烟纸用高档碳酸钙，其工艺及产品符合国家清洁产生要求。
　　
　　（3）包钢5万吨轻质碳酸钙生产线
　　
　　包钢集团碳化法钢铁渣综合利用项目是世界上首个钢渣和二氧化碳综合利用的项目，项目由包钢集团和瀜矿环保科技（上海）有限公司合资成立的内蒙古包瀜环保新材料有限公司投资建设，利用二氧化碳在水基体系形成碳酸的基础上，在催化组分作用下，实现二氧化碳对钢铁渣的间接碳化，颠覆了基于强酸的传统湿法冶金，“减碳”的同时“用碳”。在生产过程中实现了无危害气体、液体排放；产业模式上，同时将固废与二氧化碳减排集成，基于工业集聚，实现了二氧化碳矿化的成本突破和工业化应用。
　　
　　项目总体规划处理能力为50万吨钢渣/年、10万吨二氧化碳/年。项目一期已正式投产，每年生产5万吨负碳轻质碳酸钙和8万吨固碳微粉，直接固化3万吨二氧化碳，处理10万吨钢渣。2023年7月，包钢包瀜碳化法钢渣综合利用产业化项目成功生产出第一批高纯轻质碳酸钙产品。
　　
　　（4）国家能源集团利用电石渣、烟气生产碳酸钙项目
　　2022年12月25日，国内首套“火电厂二氧化碳化学链矿化利用CCUS技术研究与示范项目”在国家能源集团国电电力大同公司通过168小时试运行，连续生产出优质绿色碳酸钙产品，这标志着该项目正式投运。
　　该项目采用原初科技（北京）有限公司自主研发的、达到国际领先水平的化学链矿化CMUS/CCUS专利技术，以工业固废电石渣为原料，利用专有循环介质溶液，进而与电厂烟气中的二氧化碳反应，生产高纯度微米级绿色碳酸钙产品。整个过程中，电厂烟气无需经过捕集提纯，循环介质溶液可以反复循环使用。该项目年捕集利用与固化火电厂排放的二氧化碳1000吨，生产出具有良好经济价值的绿色固碳型碳酸钙2300余吨。项目核心指标二氧化碳矿化吸收率（脱碳率）高达90%以上，可实现二氧化碳大规模减排、大宗固废减量化、生成高附加值绿色固碳产品三大目标。
　　
　　（5）新疆中泰集团2万吨湿法电石渣生产活性氧化钙项目
　　
　　2023年10月10日，新疆中泰集团子公司新疆圣雄电石有限公司原料二车间单产2万吨湿法电石渣生产电石原料活性氧化钙环保型示范项目一次性开车成功。该项目形成了资源利用效率，实现了电石渣—氧化钙—电石—电石渣的循环经济。据了解，该项目实现了电石渣分离、干燥、煅烧过程工艺与设备的集成优化，每年可减少约3.46万吨石灰石采购量。
　　
　　（6）内蒙古晨宏力化工电石渣制纳米碳酸钙项目
　　内蒙古晨宏力化工集团有限责任公司与中科院过程研究所合作的首条1000t/a电石渣制高值纳米活性碳酸钙工程于2016年建成，后续6万吨电石渣制纳米碳酸钙项目未见相关报道。
　　
　　（7）芬兰钢渣固碳矿化中试厂项目
　　芬兰的钢渣固碳矿化中试厂项目于2014年建成并试运行，从早期的测试结果来看，该厂能处理20kg的钢渣固废和190L的溶液，同时产生约10kg的PCC。由于化学试剂能再生并重新利用于钙的浸取部分，所以该厂的经济成本可控制在允许范围内。但是，在运行过程中仍有许多问题需要进一步改进，首先，在浸取部分钢渣中一些重金属离子，如铬，钒等，也会随着钙离子浸出，从而影响最终制取的PCC品质。　　
　　
　　（8）中科院CO2间接矿化钢渣制备微细碳酸钙示范工程
　　中科院过程所开展了CO2间接矿化钢渣制备微细碳酸钙关键技术与工程化示范，通过醋酸等弱酸介质形成多相复合介质预处理钢渣，浸取钢渣中有效钙组分，采用加压碳酸化将钢渣浸取液中的钙组分转化为高品质碳酸钙产品，并同步回收多相复合反应介质。　　
　　
　　（9）日本中试规模工厂
　　
　　日本混凝土公司设计、建造并运行了一个中试规模的工厂，过程涉及从混凝土污泥中浸取钙组分，钙离子与CO2反应生成高纯度的碳酸钙。钙浸取阶段，混凝土污泥与水在室温下以1:1的固液比混合浸取6小时。以锅炉烟气作为CO2气源注入富钙浸取液中碳酸化反应3小时。连续运行一周后，处理了356.7吨混凝土污泥并封存约140kgCO2。
　　
　　4、固废矿化CO2生产碳酸钙项目经济性评价
　　
　　CO2矿物碳酸化制备微细碳酸钙经济性评价，首先要对过程进行模拟，以确定物质流的性质以及工艺设备的功率和热消耗。其次，对主要工艺设备进行了基本设计，并利用公开文献资料估算总投资成本。最后，进行经济可行性评价时，要从五个方面进行评估：电力消耗、CO2吸收/排放、碳酸钙产品、人工成本、设施维护成本和材料成本。
　　
　　通常间接碳酸化的主要能源和成本损失取决于工厂规模、预处理（研磨原料和热处理）、操作条件（混合、高温/高压）、添加剂（活性物质的浸取）以及反应产物的分离/处置。原料的研磨、煅烧和混合是矿化过程中能源和成本最密集的过程单元。此外，浸取剂用于从天然矿物或工业废物中浸取活性钙组分的成本会显著影响集成工艺的成本，而回收浸取剂可以部分缓解这种压力。另外，整个过程除非可以实施热回收，否则应避免使用高温条件，在相对温和的条件下，可以进一步避免CO2的排放。压缩CO2是另一个能源密集型过程，直接将烟气CO2作为碳源的工艺具有一定的经济性。综合矿化过程的所有方面，导致CO2排放的电力及用水成本除了可以通过碳酸产品抵消，还可以通过优化工艺参数提高碳酸化效率来缓解。考虑到当前的CO2排放价格，利用高钙基工业固废制备高值化微细碳酸钙产品，是一种经济上可行的CO2封存工艺。
　　
　　Teir等综合计算评估了利用烟气CO2和钢渣矿化生产碳酸钙的技术经济性，结果表明，最大的运营成本预计是钢渣处理成本（粗略估计为15EUR/t），占总运营成本的34%。由于该案例旨在最大限度地回收NH4Cl，因此每年仅需要290t补充NH4Cl。最大的热量需求来自蒸发（4.7GWh/a），最大的功率需求来自碳酸钙研磨（4.6GWh/a）。总运营成本为3.9×1012EUR/a。总投资大致估计为10.5×1012EUR，其中单项最大的投资成本是用于反渗透装置和蒸发器。
　　
　　综合评估后，发现该工艺当前发展阶段与通过研磨工艺制备的重质碳酸钙相比更加经济可行。
　　
　　部分资料来源：《李文秀等：二氧化碳矿化高钙基固废制备微细碳酸钙研究进展》和《T/CIECCPA 054-2023 工业固废矿化固定二氧化碳制备轻质碳酸钙工艺与设备》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！