|
| |
| 塑料制品行业中碳酸钙粉料创新应用现状与发展趋势 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-08-15 12:04:51 浏览次数： |
|
| |
（上海市塑料制品研究所/陈更新）1. 慨况：
塑料作为一种新型人造材料，已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。可以这么说：塑料无处不在、无人不用。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂，如PE、PP、ABS等直接加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得力不从心，相反在纯树脂中添加各类非金属和金属粉体材料，可以提升塑料树脂的各类性能，以达到所需要的技术指标和高性价比，其中用量最大的是非金属矿物材料，例碳酸钙等粉体材料。塑料改性加工奇妙地和非金属矿、粉体加工、超细粉碎等行业结合起来，促进了塑料改性的发展。人类社会进入二十一世纪以来，围绕现代塑料加工改性行业，已经形成了一个综合性以塑料树脂为主，各种添加剂、加工助剂为辅，各种塑料成型加工机械，化工合成、钢铁生产加工、粉体加工等多种加工工业的产业链。
碳酸钙等粉料添加在塑料中所起的作用可概括下列二大作用：
（1）增量作用。在塑料中加入廉价的填料作为填充剂以降底成本。其代表性实例如在聚氯乙烯和聚丙烯中加入大量的碳酸钙。
（2）补强作用。提高塑料制品的物理机械性能。例如加入碳酸钙等粉料可提高低压聚乙烯的弯曲弹性模量。而补强效果在一定程度上取决于填料的形态因素如“外形、粒径”等物性。
一般认为，碳酸钙等粉料的加入对塑料物理机械性能的影响大致遵循这样的规律：即塑料制品的比重随粉料的加入量增加而增大；塑料制品的表面硬度随粉料的加入量增加而增大；塑料制品的刚性随粉料的加入量增加而增大；塑料制品的抗弯强度随粉料的加入量增加而下降；塑料制品的断裂伸长率随粉料的加入量增加而下降；塑料制品的表面光泽度随粉料的加入量增加而下降；塑料制品的冲击强度随粉料的加入量增加一般为下降；但当粉料外型为针状、纤维状时，一般为增强；塑料制品的耐温性随粉料的加入量增加而增大。
由于碳酸钙等粉料的加入对塑料制品的性能有很大影响，所以对碳酸钙等粉料的选用要求有以下几点：
（1）化学稳定性高，耐热性好，不影响塑料树脂原有的物理机械性能。
（2）与其它加工助剂成惰性，共混后不发生化学反应。
（3）在塑料树脂中分散混合性好，不影响加工性能，对设备磨损小。
（4）吸油量和吸收塑料树脂量小。
（5）不含促进树脂加速分解的杂质。
（6）添加后引起塑料制品因弯曲、拉伸而产生的泛白现象要小。
（7）粉料粉体外观色泽均匀、粒径粗细一致。
（8）价廉并且来源丰富，每批量粉料之间的质量波动要小。
2. 应用现状
早期塑料改性的目的以降低产品成本为主，至今碳酸钙无机粉体仍旧是塑料填充改性的主体；早期填充改性的碳酸钙等粉体材料表面改性剂从硬脂酸到偶联剂都有，收到了很好的效果。大致上自80年代起，以提高改进塑料某些特定性能，如阻燃改性、抗静电、玻纤增强改性、生物降解和光降解改性等纷纷涌现；90年代起塑料改性以提高纯树脂的各种机械物理性能为主，以及处理手段的不断改进与提高；这一时期还出现了相容剂、偶联剂新品种纷纷涌现和扩大，以及效能增强等改进。塑料加工机械也从单螺杆挤出机发展到双螺杆挤出机和往复式单螺杆挤出机。这就促进了我国的改性塑料事业的蓬勃发展，同时也就扩大了对碳酸钙等粉料的需求。
碳酸钙等粉料添加在塑料中改性，目前一般有二种方式:
（1）粉体直接混入法: 本法又分二法：A. 直接法：将粉料和塑料树脂共混搅拌均匀后，直接送入塑料成型机械加工成产品。B. 造粒法：将粉料、塑料树脂和加工助剂共混搅拌均匀后，先送至造粒流水线造出改性塑料树脂后，再送入塑料成型机械加工成产品。优点是操作简便，成本低；缺点是粉尘飞扬，易污染环境。
（2）母料法: 按照规定配方，将粉料、加工助剂、载体共混搅拌均匀后，再送入母料造粒流水线，造出母料粒子，再将母料粒子按需要配比计量均匀混入塑料树脂后，送入塑料成型机械加工成产品。优点是使用方便，无环境污染之虑；缺点是成本高于直接混入法。二种方法在制造改性塑料产品时都有应用。由于母料法具有使用方便、产品性能可控，因而应用面更广。但无论采用那种方法，都必须用偶联剂如硬脂酸、钛酸酯类、硅烷等对粉料进行表面改性，以改进改性塑料制品的物理机械性能、表观质量和加工性能。
由于碳酸钙等粉料的外形和粒径对被添加的塑料制品的性能有重大影响，(一般塑料中粒径采用D97衡量，)所以粉料的粒径和外形在不断改进。考虑到性价比，大致上20世记末之前，塑料常用粉料粒径在325～600目，外形为球状或类球状形；进入21世记后，粉料粒径缩小到1000～1250目，针状外型和晶须型也被开发生产了。例针状水镁石，镁盐晶须等。
可以这样认为，在2003年以前还只有部分塑料制品，为降低成本改善部分物理机械性能而或多或少添加碳酸钙等粉料。2003年以后，随着世界石油市场价格暴涨，几乎所有的塑料制品都希望添加碳酸钙等粉料，前提是降底成本而不影响产品各项性能指标。这一时期涌现的塑料改性最新理论，恰恰又满足了这个需求，以达到成本低、性能好、生产效率高的境界。
3. 塑料改性理论
进入21世纪之后，随着现代科学技术对塑料材料要求的不断提高，塑料改性技术早已跳出经典的偶联表面处理粉体理论和改性，提出了一些新的改性理论和科研成果，主要有：无机刚性粒子增强（增韧）理论的实践、纳米材料和晶须增强（增韧）材料、偶联剂和助偶联剂理论、化学接技与交联、稀土偶联剂、有机包复与三元共混理论、弹性体增强（增韧）技术、不同基材共混与相容剂理论、液晶原位复合技术、粉体表面原位组合化学改性、微胶囊化技术、废旧塑料的利用和改性、超临界水降解废旧塑料技术、通用塑料工程化与合金化、无机粉体改性塑料环境友好材料、木塑复合材料、塑料多元复合共混改性理论、石墨烯材料及其在聚合物中应用技术
其中与碳酸钙等粉料在塑料中应用比较重要的是无机刚性粒子增强（增韧）理论和塑料多元复合共混改性理论。分别简述如下:
无机刚性粒子增强（增韧）理论认为超细粒子与大粒径粒子相比，它们表面缺陷少，非配对原子多与聚合物发生物理或化学结合的可能性大大提高，增强了粒子与聚合物基材的界面粘合力，因而可承担一定的负载。在一定条件下，有超细粒存在的聚合物材料在受外力冲击时，基体产生大量银纹和塑性变形，吸收更多冲击能，达到增强(增韧)的目的。所谓一定条件下，即添加填料粒径必须小于5微米、2微米甚至更细，同时粒子表面经过处理,在聚合物中分布分散均匀。这个理论产生的重要性在于打破了过去人们认为只有橡胶、玻纤和弹性体才能在塑性中起增强(增韧)的神活，使得广大填料由丑小鸭变为白天鹅，一跃为功能性材料，从而为非金属矿物填料如碳酸钙粉料扩展在塑料中大量应用，打开了一条康庄大道。
笔者在2004年首先提出的塑料多元复合共混改性理论阐述的是：现代塑料改性时，添加的粉体材料（填充剂、改性剂等）必须进行的表面处理并非如同以往采用一种方法处理，例如仅用钛酸酯或者硅烷偶联剂进行表面处理，这种表面处理已难以满足日新月异高新技术对塑料材料的更高要求，可以采用duo=1+2+3+…+n多元化复合表面处理，才能满足技术和质量、加工工艺的更高要求；同时针对不同使用场合、不同技术指标要求，复合配方多种加工助剂，如 FU=A+B+C+…+N。经这样处理的改性粉体添加在塑料中，才能满足使用者对改性塑料材料的各种苛刻要求，或者大幅度提升某一、二项技术指标同时其它指标基本保持不变，或者在保证质量前提下大幅度降低成本，更好地参与市场竞争。这里duo表示多元化处理，FU表示复合共混改性的意思。
这里还有一个物尽其用准则，即根据现有的条件，如已有加工设备、国产原材料、基本不改变原有加工工艺，在多元复合共混改性理论指导下，充分满足使用要求和技术指标、在保证质量前提下，充分挖掘原材料的潜能，达到最好的高性价比。
塑料多元复合共混改性理论改变了以往人们在塑料中添加填料的习惯思路，使新产品不断涌现。例如添加量高达50％的填料仍然透明且物理机械性能好的塑料薄膜制品，填料添加量达20%～30％比重小于1的塑料树脂，使我国的改性塑料事业达到新的高度。
塑料多元复合共混改性理论的出现，还为我们找到了一条将粉体表面处理技术和塑料共混改性技术与计算机应用联系结合的方法，它使塑料共混改性的最新理论如何转变为先进的生产技术、指导科学试验和生产实践有了一个发挥的平台；它的应用可以使需要改性塑料的某项性能优秀，同时其它性能技术指标不下降，并且原有加工工艺、加工设备也无须改变。
4.碳酸钙在塑料中的应用创新
4.1合成纸(synthetic paper)专用料
合成纸的英文名称为synthetic paper，合成纸又叫塑料薄膜纸、聚合物纸、石头纸等。它以聚烯烃等树脂和无机填充物为主要原料，通过挤出工艺加工而成的制法是，首先把上述树脂经过熔融、挤压、成膜，沿不同轴向拉伸，生成薄膜；然后，把该薄膜进行“纸状化”处理，使之变得不透明、白度提高，于是就制成了合成纸。这种纸的拉伸强度高，而且不怕水、不虫蛀、有弹性、能隔热、尺寸稳定、表面平滑，适于书刊和印刷。多用来制渔业用纸、航空航海图、穿孔卡片、耐水报刊、唱片封袋、商品标签、户外广告、名片等特种用纸。合成纸是一种塑料新型材料产品，同时具有塑料和纸的特征的多功能性材料。也是一种环保产品，具有比重适中、强度大、抗撕裂，印刷性好，遮光、抗紫外线，经久耐用，经济环保等特点。由于合成纸的生产过程无污染，可以100%回收，循环使用，是现代纸张生产的一次重大改革。
合成纸在国外已有三十多年的发展史，尤其在美国、日本、加拿大等发达国家，中国台湾地区起步较早，发展较快。随着全球环保意识的加强，普通纤维纸造成大量环境污染，加快了合成纸的发展，新的合成纸品种的不断出现，扩大了合成纸的应用范围。目前，合成纸产品的世界销售额每年以10%的速度递增，合成纸部分取代普通纤维纸的步伐在加快。
合成纸的种类，按生产原料的不同，分为PP合成纸、HDPE合成纸、PS合成纸、PVC合成纸、PET合成纸、ABS合成纸等；按填充剂的不同，分为填充CaC03型，粘土型，云母型及复合(两种以上填充)型等；按生产方式的不同，分为压延法(如柔软型PVC)、流延法(如PP)、吹膜法(如HDPE)、双向拉伸法(如BOPP)等；按结构的不同，分为单层合成纸、三层合成纸、五层合成纸等。
4.2注塑级塑料垃圾箱抗菌耐候多功能增强色母料
塑料垃圾箱是广泛用于公共环卫，生活垃圾的集中收取过程中的垃圾分类并配套环卫车自动化垃圾倾倒。是医疗废弃物的集中处理过程中的垃圾装运的好工具。
举世瞩目的世博会2010年在上海开幕，当时国内外的朋友峰涌而来，参观、学习、游玩、洽谈等。大量游人的涌入，促进当代科技、文化、经济的交流、发展，涌现大量商机。同时在参观、访问、游玩之时，不可避免带来大量生活垃圾。各种鲜艳明亮、五颜六色、千姿百态的普通常用和卡通造型塑料垃圾箱应运而生。这其中具有抗菌杀菌、耐候抗紫外线耐高低温等功能的成本低廉垃圾箱，尤为环卫部门青唻。普通塑料性能达不到上述要求，这就需要对普通HDPE注塑料进行改性。而当今国内外生产改性塑料，主要有二种加工工艺。第一种是全造料法。即按配方将改性剂、塑料树脂、加工助剂等一起混合挤出造料，成为改性塑料专用料；然后直接送入塑料加工机械加工成需要的塑料制品。第二种是母料法，也就是部分造料法，即按配方将改性剂、少量塑料树脂、加工助剂等一起混合挤出造料，成为改性塑料母料；然后按配方规定的比例将母料与塑料树脂混合均匀后送入塑料加工机械加工成需要的塑料制品。我们在多元复合共混改性理论的指导下，采用母粒法生产低成本抗菌杀菌、耐候耐高低温等功能的塑料多功能母料，然后把该母料按一定比例加入到生产垃圾箱的原料中，经简单搅拌就可注塑生产垃圾箱。优点是：用户使用方便，操作简单，简化生产工艺过程，混合效果好，绿色环保，有利于提高生产效率和产品性能指标与降底成本。
5.碳酸钙粉料在塑料改性中应用之发展趋势
5.1标准化:
对于产品标准流行一句话，就是:一流企业订标准，二流企业钻技术，三流企业买技术用标准。不管你的产品技术含金量如何高，甚至达到国内外一流水平，由于核心技术不掌握、产品标准不是你制订，你仍然只是二流甚至三流企业。虽然碳酸钙粉料在各行业中应用越来越广，生产厂家也越来越多，但很多都没有对应的产品标准，产品的质量供需双方没有统一参照与验收方法、仪器等。例碳酸钙的粒径，有用D50，有用D97，还有用筛余物的，这样很不规范，使用不便，很容易引起商业纠纷，对碳酸钙粉料行业的发展极为不利。
5.2绿色化
随着科学技术的不断发展，在提倡保护环境产品绿色化、解决白色污染、走循环经济和可持续发展道路的今天，人们对填料的认识也在不断提高。矿产资源是有限的，怎样把有限的资源经过谋划生产更多更好的产品，是一个重要的课题。碳酸钙粉料来自大自然，随着被加入塑料制品的废弃而回归大自然；或者随着塑料的回收而回收。早在2003年中国塑料加工工业协会塑料改性专业委员会福州年会上，全体代表通过把添加无机矿物粉体的塑料纳入无机粉体改性塑料环境友好材料之倡仪。
5.3纳米化
纳米材料是上世记80年代发展起来的新材料，被美国材料学会称为“21世记最有前途的材料”，它是由金属氧化物、无机非金属或聚合物的纳米级颗粒及它们的凝聚态固体和复合体组成。目前非金属矿物原料制取纳米矿物材料主要有四大类:A 天然纳米矿物材料:许多非金属矿物具有纳米材料特性, 如石墨、蛋白石、沸石、海气石等，被称之为天然纳米矿物材料。B 改性纳米矿物材料:利用非金属矿物的纳米属性将非金属矿物经物理或化学方法加工后，制成具有一定性能和用途的纳米材料，例如膨润土经提纯、改牲和分散处理后获得的纳米蒙脱石。C 合成纳米矿物材料: 利用非金属矿物的成份、结构、形成条件等，通过物理或化学方法加工后，制成具有一定性能和用途的纳米矿物材料，合成纳米矿物材料与天然矿物的成份、结构和性能几乎相同，但成份更纯，性能更为优良。典型的例子是纳米碳酸钙。在聚丙烯或高密度聚乙烯纳米碳酸钙体系中，采用适当分散处理方法，纳米碳酸钙含量仅3%～4％，塑料产品的冲击强度提高了4倍。
5.4母粒化和多功能化
在生产实践中，人们发现把碳酸钙按照规定配方，将粉料、功能助剂、加工助剂、载体共混搅拌均匀后，再送入母料造粒流水线，造出以碳酸钙为主的多功能母料粒子，再将多功能母料粒子按需要配比计量均匀混入塑料树脂后，送入塑料成型机械加工成具有二种、三种---多功能塑料制品。优点是使用方便，无环境污染之虑；缺点是成本高于直接混入法。例如碳酸钙彩色填充改性色母料添加在塑料薄膜中，效果好价格低，具有染色和填充改性双重功能，深受用户欢迎。
5.5彩色化
我们生活在一个五光十色的彩色世界里，鲜艳夺目的塑料制品的色彩，改善了人们的生活质量。考虑到性价比，添加了填充母料的塑料制品的着色采用色粉直接上色，有时带来表面色泽不均匀的缺陷。如果碳酸钙粉料本身五光十色，不仅被加入塑料制品色彩鲜艳色泽均匀，还可节省着色弗用和防止色粉污染环境，可谓好处多多。
一种彩色碳酸钙粉的制造方法包括以下步骤：步骤一：提供碳酸钙作为主料；步骤二：提供至少一种具有颜色的金属铬合染料；步骤三：提供乙醇、甲醇中任一种，作为溶剂；步骤四：在一定量的溶剂中加入一定量的含有金属铬合染料成份的染料，组成一种有色溶液；步骤五：在一定量的主料中加入一定量的有色溶液，充分搅拌直到主料成为一种有色产品，烘干后包装。
5.6针状化、纤维化
随着玻纤增强塑料的出现，人们早就认识到粉料的外形长径比高的添加在塑料中增强效果也高。近几年来，针状硅灰石、针状水镁石、镁盐晶须等纷纷涌现，碳酸钙粉料可不可以也针状化呢？
5.7有机化
将少量橡胶、弹性体或有机物包复碳酸钙粉料后，再填充到塑料制品中，既保持了塑料制品的刚性，又显著提高了增强(韧)效果，同时其它性能也有所提高。
5.8轻量化
早在上世纪下半叶起，为了降低塑料制品成本、改善某些性能，国内外的部分塑料产品或多或少都添加了非金属材料无机粉体，例如碳酸钙等。但那时受到粉体加工机械水平的限制，2000目粒径的粉料已是很细了。历史进入21世纪，现在粉体加工机械流水线可以加工粒径大于5000目的粉体。同时无机粉体表面处理技术随着各种新型偶联剂的被开发，新的表面处理机械的出现并日益成熟。刚性粒子增强（韧）理论打破了只有橡胶、弹性体才能增强（韧）的神话。特别是近二年来，随着石油价格上涨引起塑料树脂原料价格爆炸性的上涨，在国内塑料产品的价格上涨却很有限，迫使人们寻找在保证质量的前提下，降低成本的办法，其中之一就是在塑料中添加碳酸钙、滑石粉等填充剂。但很快人们就发现碳酸钙的填充量超过某一临界值，成本并没有下降，相反塑料制品的其它部分性能受到影响。原因在于碳酸钙的真比重一般大于2.4 g/cm3， 添加过多，必然引起塑料制品的比重增加，即同样体积的塑料制品重量增加，重量增加的费用抵消了添加填充剂引起的成本下降。
要解决由于添加了填充剂导致塑料制品比重增加的问题，办法有二个：一是寻找比重接近于1g/cm3甚至小于1g/cm3的非金属材料，遗憾的是大自然中还没有找到这样的既廉价比重又接近于1 g/cm3的非金属矿产品。第二个方法是采取各种各样措施，使得添加了填充剂后整个塑料制品的比重比添加了没有采取措施的碳酸钙导致塑料制品比重增加时有所下降，同时其它物理机械性能基本不下降，这同样达到碳酸钙粉体轻量化的效果。
据介绍，我国学者钟孟光博士研制的多功能PVC增强助剂“MagFil-T”在无机粉体大量填充情况下，PVC制品的比重不变或基本不变，PVC制品的拉伸强度可提高10%～25%，PVC制品的弹性模量可提高10%～20%，PVC制品的冲击强度可提高20%～60%。另据其介绍，其原理是：通过建立以表面沉积化学、金属有机络合化学、表面聚合理论和超网络拓扑理论为主要特征的新型界面化学设计理论，根据不同高分子材料的近程结构、远程结构、晶态结构和聚集态的不同，经过精心设计分别开发出特殊粉体处理技术。
我们正在研制开发的轻量化改性碳酸钙及其母料，是在塑料多元复合共混改性理论指导下，从一个全新的视野，创新研制了无机粉体比重轻量化。目前，我们已经小批量生产轻量化改性碳酸钙的真比重为 1.9g/cm3(实测为1.89 g/cm3)，出厂价大约为2500元/吨。更轻真比重的轻量化改性碳酸钙在研制中。有关原理就是将改性塑料作为一个体系通盘考虑，进行多元复合共混改性处理，使得整个塑料制品体系比重下降。我们的产品，可以应用在通用塑料和大部分工程塑料中。
例如：河北省某一塑胶公司生产碳酸钙改性PVC板材中，添加了15%碳酸钙的PVC制品的真比重为1.55，添加了15%轻量化改性碳酸钙的PVC制品的真比重为1.48。如改用添加25%轻量化改性碳酸钙的PVC制品的真比重为1.53(其它性能指标均满足技术要求)，其比重小于添加了15%碳酸钙的PVC制品。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志） |
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
