碳酸钙晶须属文石型碳酸钙,晶体结构完整,呈纤维状,内部缺陷少,硬度高、模量大,常被作为填充剂、增韧剂、增白剂应用在各个领域。
碳化法是工业化生产碳酸钙晶须最常用的制备方法,原料是对碳酸钙晶须产品成本及性能最主要的影响因素之一,而大规模工业生产通常以高钙含量的大理石、方解石、石灰岩及白云石等工业矿石为主要原料。
随着“十四五”生态文明建设的新使命,“绿水青山”理念及“低碳经济”等发展理念进一步深入人心,利用高钙含量的工业废弃物和生活废弃物等进行资源化回收利用制备碳酸钙晶须也逐渐引起学者的关注。
1、矿石原料制备碳酸钙晶须
方解石晶体属三方晶系的碳酸盐矿物,在地球上分布广泛,主要存在于大理石和石灰石中,是天然碳酸钙中最常见的矿石晶体,同时也是目前制备碳酸钙晶须中使用最多的原料。

裴冰野选用方解石矿物(CaCO3)为原料,经过高温煅烧后,分别采用一步碳化法和气-液间歇碳化法来制备碳酸钙晶须,其中一步碳化法所得晶须直径为1~4μm,长度为15~30,气-液间歇碳化法所得碳酸钙晶须长径比为10左右。
李会杰以白云石为原料,采用气液间歇碳化法,在850℃下煅烧4h后控制反应温度80℃,搅拌速度400r/min,二氧化碳通气速率100mL/min反应,得到的产品中晶须含量为92.7%,长径比为23。
罗东山以大理石矿石为原料,对比了一步碳化法和气液间歇法制备碳酸钙晶须。证明间歇法有利于促进文石晶体长度和直径的增大,能够得到尺寸更大的文石晶体,长度最大可达90μm,粗部直径为7~9μm,长径比为10,产品种晶须含量最高可达91%。
除了上述的几种主含CaCO3的矿石原料外,还有诸如菱镁矿(MgCO3)、菱锶矿(SrCO3)、白铅矿(PbCO3)等碳酸盐矿物,都可作为碳酸钙晶须制备的矿石原料。
2、钢渣制备碳酸钙晶须
钢渣是炼钢业在炼钢过程中,形成大量的似岩石的固体碱性副产物,其成分主要为硅酸盐和氧化物,氧化钙含量为40%~60%,可作为碳酸钙晶须良好的原料。
Mattila基于氨水对钢渣中的钙组分晶型提取,而后经过碳化制备多晶型沉淀碳酸钙,通过改变[Ca2+]/[CO32-]值及反应体系的pH值,在40~50℃以上的温度及较长的沉淀时间下制得碳酸钙晶须。
3、副产石膏制备碳酸钙晶须
工业副产石膏目前主要有磷酸生产的过程中产生的磷石膏和烟气脱硫净化产生的脱硫石膏。刘咏以磷石膏为钙源,进一步通过HCl浸取、NH3•H2O除杂得到精制CaCl2原料,并以碳化法成功制备出文石型碳酸钙晶须。
4、电石渣制备碳酸钙晶须
主要成分为Ca(OH)2的电石渣是氯碱厂生产乙炔过程中排放的碱性工业废物,曹建新团队以其原料,以Na2CO3为碳源,经过酸洗后pH=8的电石渣可以在温度为80℃,搅拌速度为450r/min,滴加速度为2mL/min的反应条件下通过复分解法合成了最大长径比30~60文石型碳酸钙晶须。
5、粉煤灰制备碳酸钙晶须
传统的燃煤发电厂会产生多种废物流,包括固体废物粉煤灰、高盐废水(盐水)和烟气。为了最大限度地减少废物排放和对环境的影响,目前主要应用固体、液体和气体废物的分离处理技术实现固液气的分离,但处理成本很高,特别是对CO2的控制排放时过程。
Lu等利用电解碳化的方法,首先盐水废水电解产生的酸性溶解释放位于阳极的粉煤灰中的Ca2+,随后Ca2+在阴极处结合OH-生成Ca(OH)2,同时向溶液中通入CO2,产生CaCO3沉淀。基于上述研究,在通过调控体系中的通气速率及提供一定的搅拌速率和控制剂的情况下,预期可以得到碳酸钙晶须和其他晶型的碳酸盐产物。
6、双氰胺废渣制备碳酸钙晶须
双氰胺废渣是生产双氰胺过程中产生的副产物,其中CaCO3和Ca(OH)2的含量为29%~37%。
赵海鹏进行了双氰胺废渣制备碳酸钙晶须同时联产氯化铵的工艺探究,利用蒸馏水将双氰胺废渣进行溶解,然后在30℃,搅拌速度为300r/min的条件下,经10%HCl溶解反应10min,随后抽滤加浓氨水除去杂质离子,得到精制CaCl2溶液。最后采用复分解法,将配好的浓度为0.25mol/L的CaCl2和0.75mol/L的NH4HCO3溶液同时滴入反应器中进行反应,80℃搅拌反应80min后过滤、洗涤、烘干可得到碳酸钙晶须产品。
7、工业废水制备碳酸钙晶须
采矿废水通常含有大量的无机钙盐,这些卤水主要来自地下咸水层,通过油气储层被带到地表,是石油开采过程重要废弃物。
Zhang向含锂卤水中加入浓度为1.7mol/L的碳酸钠,并在搅拌速度为300r/min,温度为30℃的条件下沉淀得到了方解石型、文石型及球霰石型碳酸钙。同时通过探究碳酸钙结晶过程和晶型转化过程中溶液的实验条件的变化,实现了溶液中钙离子的有效去除,锂离子的有效回收,回收率可达97.53%。
8、工业废气制备碳酸钙晶须
工业废气主要是利用烟气中的二氧化碳为原料作为碳酸钙晶须碳化过程的原料气。从烟气中捕获二氧化碳进行利用可减少二氧化碳的排放,并且进行矿物碳酸化将CO2作为矿物碳酸盐进行螯合,具有很好的经济可行性。
刘中清团队以CaSO4悬浮液为原料,引入含CO2和N2的模拟烟气制备碳酸钙晶须,并对晶须生长的影响因素和机理进行了探讨。李佳乐从处理烟道中CO2的角度出发,基于碳化法制备碳酸钙晶须,利用自然界中丰富的海水为原料,并以氧化镁作为晶型控制剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂。通过调控碳化过程,在固定烟道气中CO2的同时连续产出高纯的碳酸钙晶须。这为解决海水淡化过程中的钙结垢问题及工业生产中CO2排放问题提供了新思路。
9、生活废弃物制备碳酸钙晶须

碳酸钙不仅广泛地存在于天然矿石中,它还是人体、动物骨头及大自然生物中贝类、壳类的主要成分。蛋壳的主要成分是碳酸钙(94%)、有机物(4%)、磷酸钙(1%)和碳酸镁(1%)。Habte等利用废弃的双壳贝类和鸡蛋壳为原料,采用碳化法,以MgCl2·6H2O为晶型控制剂,在80℃的温度下成功合成了平均晶体尺寸为10~30μm,最佳长径比为21的碳酸钙晶须。
资料来源:《胡攀,古卫乐,田键,等.含钙矿物及固废制备碳酸钙晶须的研究进展与思考[J].矿产保护与利用:1-15[2021-06-29]》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
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