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重质碳酸钙生产技术现状与发展趋势
来源:中国粉体技术网    更新时间:2013-08-07 10:21:03    浏览次数:
 

(中国矿业大学/郑水林,祖占良)1、重质碳酸钙及其特点
        重质碳酸钙GCC(Grinding Calcite Carbonate )是以方解石、白垩、大理石等矿石为原料采用机械粉碎方法生产的碳酸钙粉体。按粒度(D97,mm)可分为重质碳酸钙粗粉和细粉(D97>10mm )和超细重质碳酸钙(D97≤10mm );按是否表面改性分为重质碳酸钙(简称重钙)和活性重质碳酸钙(简称活性重钙);活性重质碳酸钙还可细分为活性重钙粉和超细活性重钙粉。
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         重质碳酸钙与轻质碳酸钙在性能上的主要区别是:堆积密度(g/cm3):重钙大,轻钙小;沉降体积(ml/g) :重钙小,轻钙大;比表面积(m2/g) :重钙小,轻钙大;吸油值(ml/g) :重钙小,轻钙大;纯度(CaCO3含量%) :重钙低,轻钙高;粒度:轻钙的团聚度大(初级粒子粒度小) ;水溶液pH:轻钙9-10,重钙8-9。此外,轻钙颗粒的晶形可以调控(可生产多种晶形产品),重质碳酸钙加工中一般是很难调整其晶型。
        重质碳酸钙应用上的特点是: ①由于比表面积和吸油值小,与树脂混合较容易;②相同填充量下填充材料的体积小、密度大;③不同原料的杂质种类和含量不同,制品的色泽不稳定。而轻质碳酸钙由于可以根据不同应用要求调控颗粒晶形,适用性好;由于沉降体积大或堆积密度小,同样填充量下可增加制品的体积;由于杂质较少,制品的色差均匀;由于原级粒度小,同样填充量下填充材料的力学性能较好;但由于比表面积和吸油值大,与树脂混合时阻力较大(较难混合)。
        2、重质碳酸钙技术指标的意义及对应用性能的影响
       (1)CaCO3含量(%)、盐酸不溶物(SiO2含量)/%、铁和锰含量/%等化学成分:表征产品的纯度。影响其应用领域以及产品的白度、磨耗值、填充材料化学稳定性、抗菌性等
       (2)粒(细)度(D50D90、D97/mm 、325目筛余量(%)、-2mm含量(%)等):表征产品的细度和粒度分布特征。影响其应用范围以及产品的白度、亮度或光泽、磨耗值、堆积密度、填充材料力学性能(强度、断裂伸长率、模量)及成本等
       (3)比表面积(m2/g):表征产品的表面积大小,对于无内孔的粉体,也能反映产品的平均粒度。影响材料的吸油值和填充树脂体系的加工性能;对于涂料和油墨影响其沉降性能
       (4)白度:相对值,表征产品的白色度或亮度。影响制品的色泽和亮度
       (5)吸油值(ml/g):表征产品吸收DBP(邻苯二甲酸二丁酯或蓖麻油的能力) 影响碳酸钙在填充材料或制品中的分散性和填充树脂体系的加工性能(混合的难易程度);对于涂料和油墨影响其分散稳定性或沉降性能
       (6)水分(%) 。影响制品的表观性能,过高的水分含量不仅影响表面改性的效果,还可能使制品表面起泡
       (7)硬度(莫氏) 、磨耗值(mg/2000次):表征粉体在应用中磨损设备的能力。
       (8)密度(g/cm3)、沉降体积(mL/g):表征粉体的堆积密度 。影响填充材料或制品的密度
       (9)pH(10%悬浮液):表征粉体的酸碱性。影响碳酸钙的酸碱性,进而影响制品的化学稳定性
       (10)砷、钡、铜等重金属离子含量/%和细菌总数/(个/g)/% 或(PPM):医药食品中应用的强制指标。
       (11)活化度(化工行业标准HG/T3249-2001规定合格品≥90%;一等品≥95%):表征粉体表面有机改性的程度。影响碳酸钙在制品中的分散性及与基料的作用,进而影响填充材料或制品的力学性能、耐老化性能以及表观性能等。
        3、重质碳酸钙生产工艺与设备
        以方解石、白垩、大理石等矿石为原料采用机械粉碎方法生产碳酸钙粉体的工艺一般包括选(洗)矿、矿石破碎、磨粉或细磨、超细粉碎或超细磨等加工工艺。
        由于方解石资源较丰富,CaCO3含量≥97%的优质方解石及白垩资源量也较大,因此,目前生产中一般不对矿石进行机械选矿加工,只进行简单的洗矿和人工拣选。
        3.1 破碎
        一般根据原矿的块度和产品的粒度要求确定破碎段数。目前生产中大多采用一段或二段破碎的工艺流程。破碎设备主要有颚式破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机等。
        3.2 磨粉
        目前生产中对于400目以下的产品,一般工艺流程是:原矿→破碎→磨矿(粉)→(分级)。主要设备有雷蒙磨(悬辊磨)、球磨机、辊磨机(包括压辊磨、环辊磨)、旋转冲击磨(包括锤磨机)、振动磨等。一般采用干式开路式粉碎工艺。配置分级机后各种设备的最适宜的产品细度调节范围见表1

各种粉磨设备的最适宜的产品细度调节范围

 

设备类型 雷蒙磨 球磨机 辊磨机 旋转冲击磨 振动磨
给料粒度/㎜ ≤30 ≤30 ≤30 ≤35 ≤5
产品细度/目 150~600 200~2500 120~800 200~800 200~1250
325目产能/(t/h) 1.2~10.0 2.0~20.0 2.0~30.0 2.0~6.0 1.0~5.0
       3.3 超细粉碎  
       方解石和白垩等的超细粉碎工艺主要有干法和湿法二种。干法工艺一般用于生产D97≥3~5mm的产品:主要设备为球磨机+分级机、辊磨机(包括滚轮磨、环辊磨等)+分级机、振动磨+分级机、搅拌磨+分级机等。湿法工艺一般用生产D97≤3~5mm(D90≤2mm)的产品:主要设备是搅拌研磨机与砂磨机等。
      (1)干法
        球磨机与精细分级机组合不仅可以加工D97=5~10mm的超细粉体,而且可以根据用户要求在325~2500目之间进行调节;这种生产工艺的特点是连续闭路生产、多段分级、循环负荷大(300%~500%)、单机生产能力较大,是当今世界和中国大型超细重质碳酸钙生产厂的主要生产工艺之一。
       环辊磨是近五年在超细GCC领域广泛应用的一种超细粉碎设备,从最初的小时超细粉生产能力几百公斤的小机型发展到现在小时超细粉生产能力2吨以上的大型机。其特点是工艺简单,粉碎比大,单位产品能耗较低。给料粒度≤20㎜,产品细度可以在D97=5~45mm(325~2500目)之间调节;单机产量500~6000kg/h;能耗( D97=10 mm )约100kwh/t。
       滚轮磨(辊磨机)是近年来干法超细GCC加工技术的主要进展之一,其特点是单机生产能力大,用方解石生产GCC,产量可达3~10t/h,内置分级机,产品细度可以在D97=10~45mm(325~1250目)之间调节。
       振动磨配置精细分级设备也可用于生产D97=5~20mm的产品,但单机生产能力较小,近年来在GCC行业用户越来越少。
       干式搅拌磨在欧洲的大型重质碳酸钙生产厂有应用,但中国目前应用很少。
      (2)湿法     
       湿法生产工艺主要用于生产D60≤2mm、 D90≤2mm及D97≤2mm的造纸涂料(浆料)级产品及部分超细填料。
       一般采用一段或二段连续式搅拌磨超细粉碎工艺流程。主要由湿式搅拌研磨机(搅拌磨、研磨剥片机、砂磨机)及相应的储罐和泵组成。
        中国大陆超细GCC湿法生产工艺始于1993年。2000年之前,主要使用国产80~500L的BP型研磨剥片机及其他搅拌磨机。2002年前后开始在工业上应用1500L搅拌磨;2003年采用3000L立式搅拌磨;2005年后采用3500 ~8000L搅拌磨。单机生产能力(D90≤2mm折干量):由1995年的300kg/h、2000年500kg/h、2003年³1000kg/h发展到2005年≥2000kg/h;能耗1995年250kWh/t,2000年180kWh/t,2003年120kWh/t,2005年约90kWh/t。
造纸用超细重质碳酸钙目前市场是主要供应浆料,不需要后续脱水或干燥作业;采用湿法超细研磨生产塑料用超细重质碳酸钙填料的生产工艺中,在湿法超细粉碎之后还需要进行干燥和表面改性。
        4、重质碳酸钙活化改性
        4.1 活化碳酸钙和普通碳酸钙的区别及优势
       (1)活化碳酸钙
        所谓“活化碳酸钙”是指经过表面处理或表面改性的、与有机树脂或基料或应用体系相容性较好,表面作用力较强的碳酸钙粉体,包括活性重质碳酸钙(GCC)、活性轻钙(PCC)、纳米钙;未经表面处理或改性的“碳酸钙”,表面与有机树脂或基料的相容性差,难以在基料中均匀分散,与应用体系的配伍性不好,表面与有机树脂或基料的作用力较弱,因此,应用性能指标较差,甚至不能应用。
       (2)活化产品的优势
        正确活化改性产品的优势主要是其应用性能的改善和提高。对于某些应用领域,如PVC、PE塑料制品、胶黏剂、橡胶制品、环氧树脂(人造石)等的填料,表面活化改性是必须的工序。
        4.2重质碳酸钙活化改性技术 
      (1)活化改性方法
        主要有化学包覆改性,机械力化学改性和复合改性等。
        化学包覆改性:以有机物为表面处理剂,通过表面官能团作用、游离基反应、鳌合反应、溶胶吸附吸附或化学反应使颗粒表面活化的方法。影响表面化学包覆改性活化效果的因素:粉体的表面性质;表面改性剂的种类、用量及用法;工艺设备及操作条件等。
        机械力化学改性:利用超细粉碎及其它强烈机械作用对粉体表面进行激活,在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、化学吸附和反应活性(增加表面活性点或活性基团)等。对粉体进行机械激活的设备主要是各种类型的球磨机(筒式球磨、行星球磨、振动球磨、离心磨、搅拌球磨机等)、气流磨及高速机械冲击式磨机等。影响机械激活作用强弱的主要因素:粉碎设备类型、机械作用方式、粉碎环境(干、湿、添加剂)、机械力的作用时以及粉体的粒度和比表面积等。
        复合改性: 指采用两种以上方法对粉体进行表面处理的工艺方法,如机械力化学与化学包覆的复合、沉淀反应与化学包覆的复合,高能辐射与表面包覆的复合,等等;对于重质碳酸钙来说主要是机械力化学与化学包覆复合。机械化学与表面包覆处理是在粉碎过程中添加表面改性剂,使颗粒在粒度减小过程中达到表面有机化学包覆改性的方法。
       (2)活化改性工艺
        主要有干法工艺,湿法工艺和复合工艺。
        干法工艺: 将粉体在干态下或干燥后在改性设备中进行强烈机械分散,同时添加配置好的表面改性剂在一定温度下进行表面改性的工艺。干法改性工艺简单、适用于各种有机表面改性剂,特别是非水溶性的各种表面改性剂的物理或化学包覆改性。表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性取决于表面改性设备。
        湿法工艺: 在一定固液比的浆料中添加配置好的表面改性剂,在机械搅拌分散和一定温度条件下进行表面改性的工艺。 适用于各种可水溶/水解的有机表面改性剂、无机表面改性剂(沉淀反应包膜)。湿法工艺具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点,但要后续干燥作业,因此,适用于前段为湿式制粉作业而后又需要干燥的场合。
        粉碎与表面改性合二为一工艺:通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减下的同时对粉体颗粒进行表面改性。其优点是可以简化工艺,某些表面改性剂可在一定程度上提高粉碎效率;缺点是温度难以控制,局部的过高温升可能破坏改性剂的分子结构。此外,由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、产生新表面,颗粒包覆不够均匀。
        干燥与表面改性合二为一工艺:通过在粉体干燥过程中添加表面改性剂在粉体脱水的同时对粉体颗粒进行表面改性。其优点是可以简化工艺;问题是干燥温度一般在200°C以上,干燥过程中加入的较低沸点改性剂可能被分解或蒸发,在干燥后出料前加入改性剂,作用时间一般较短。
       (3)表面改性剂   
        重质碳酸钙表面改性剂常用的表面改性剂主要是脂肪酸及其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝/钛酸酯复合偶联剂、水溶性高分子、有机低聚物等
        脂肪酸及其盐主要有硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌等;用量约为粉体质量的0.5~2%。
        钛酸酯偶联剂:分单烷氧基型、鳌合型、配位型、复合型4种,用量约为粉体质量的0.5~2%。
        铝酸酯偶联剂:分为DL、F、H(水溶性)、L等系列,用量约为粉体质量的0.3~1.5%。
        铝/钛酸酯复合偶联剂:用量约为粉体质量的0.3~1.5%。
        水溶性高分子:分为天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子三大类,主要用于改善碳酸钙在水相体系的分散稳定性和相容性,用量约为粉体质量的0.3~2%。
       (4)表面改性设备
        目前生产中应用的改性设备主要有干法和湿法两种。由于重质碳酸钙的加工以干法为主,因此主要采用干法改性设备。目前生产中应用的干法改性设备有连续式和间歇式两种。目前生产中应用的连续式表面改性机主要是SLG型连续粉体表面改性机;间歇式以高速加热混合机为代表。由于间歇式表面改性机存在对粉体与表面改性剂的作用机会不均导致的改性不均匀以及单位产品改性剂消耗大、能耗高、粉尘污染严重、操作工人劳动强度大、设备处理能力小和生产效率低等先天缺陷,正逐步被SLG型连续粉体表面改性机取代。
        5、重质碳酸钙的发展趋势    
        “十一五”期间国内重质碳酸钙年平均需求量以每年10%左右的速度增长,2010年生产能力已达到约1000万吨。由于重质碳酸钙原料来源丰富,容易加工、生产成本低和良好的适用性,随着我国塑料、造纸、涂料、橡胶、油墨等工业的快速发展和减少树脂用量的需求,预计“十二五”末重质碳酸钙的生产能力将达到1500万吨以上,年均增长率达到8%以上。
        重质碳酸钙的生产经营将逐步由分散型将向集约型发展,具有资源优势的地区将通过政府引导、资本运作和企业重组及联盟方式形成大的企业或企业集团;这是资源高效利用之必然。
        粉碎分级是重质碳酸钙最主要的加工技术。提高粉碎和分级效率、降低能耗、磨耗是今后重质碳酸钙粉碎分级技术的主要发展趋势。
        表面改性是提升重质碳酸钙应用性能、提高其适用性和拓展其市场和用量所必须的加工技术之一。优化表面改性效果、提高生产效率和降低改性成本将是重质碳酸钙表面改性技术的主要发展趋势。
        由于重质碳酸钙相关消费行业企业规模的不断扩大和集约化与标准化程度的提高,对重质碳酸钙产品质量的稳定性的要求越来越高,因此,重质碳酸钙生产线的大型化是必然的发展趋势之一,由此将带动大型粉碎设备(特别是表面改性设备)、大型分级设备(特别是大型干法精细分级设备)、表面改性设备(特别是大型连续表面改性设备)以及相应的干燥、包装等设备的发展。在“十二五”末,将出现年产30万吨以上的单条粉磨生产线和年产5万吨以上的单条干法表面改性活化生产线。


(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志)




 

 
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