钛白粉是迄今为止性能最好的白色无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、油墨、造纸、橡胶、化学纤维和化妆品等领域。但是其昂贵的价格和近一年来价格大幅走高的态势让一些下游用户苦不堪言！
钛白粉的颜料性能通过光学性能体现，其光学性能主要取决于二氧化钛粒子的表面性质，内核几乎不发挥作用，因此很研究人员和企业致力于开发研究碳酸钙/钛白粉复合颗粒材料，以制备出高性能、低价格的钛白粉替代品。
机械力化学法是利用机械力作用使颗粒的物理化学性质发生改变，如晶粒尺寸改变，比表面积增大，晶体结构无序化，产生晶格畸变等。在这些物理化学作用促使颗粒表面活化的基础上，强化颗粒在相界面间的反应结合即可制备包覆型复合颗粒材料。
1、碳酸钙/钛白粉复合颗粒的制备
采用液相机械力活化的方法制备碳酸钙/钛白粉复合颗粒材料，其工艺流程如下：
碳酸钙/钛白粉复合颗粒颜料制备工艺
该工艺的特点是：湿法超细研磨中形成的机械力化学效应可促进改性中间体的形成或直接促进碳酸钙与钛白粉之间的反应结合；在含水体系中碳酸钙表面呈羟基化特征，可与钛白粉形成具化学性质的牢固结合；重质碳酸钙湿法超细产物具有高度的分散性，可保证其以一次颗粒的形态参与改性。这些因素都有益于碳酸钙/钛白粉复合白色颜料的制备和形成良好的产品性能。
2、复合颗粒颜料性能的影响因素分析
（1）碳酸钙细度对复合颗粒颜料性能的影响
表1 碳酸钙细度对复合颗粒颜料性能的影响
| 复合颜料性能指标 |
碳酸钙粒度（-2μm含量） |
| 2.3% |
70% |
80% |
90% |
| 遮盖力（g/m2） |
39.29 |
34.98 |
40.84 |
41.14 |
| 吸油量（g/100g） |
27.32 |
29.72 |
30.81 |
37.86 |
| -2μm含量（％） |
82.78 |
88.60 |
94.83 |
94.77 |
| d50（μm） |
1.01 |
0.97 |
0.99 |
1.00 |
结果表明：碳酸钙细度对复合颗粒颜料的性能有较大影响。碳酸钙粒度的-2μm含量从2.3%（原料）提高至70%，复合颗粒颜料的遮盖力数值由39.29g/m2降至34.98g/m2，表明遮盖性能明显提高，而吸油量从27.32g/100g略增加至29.72g/100g。
碳酸钙细度增加至-2μm含量80%-90%时，效果又明显变差；故碳酸钙的细度应选择-2μm含量70%。
（2）研磨体系固含量对复合颗粒颜料性能的影响
表2 研磨体系固含量对复合颗粒颜料性能的影响
| 复合颜料性能指标 |
湿法超细研磨II浓度 |
| 35% |
40% |
45% |
50% |
55% |
| 遮盖力（g/m2） |
45.28 |
36.94 |
39.35 |
34.98 |
38.78 |
| 吸油量（g/100g） |
31.80 |
31.16 |
30.27 |
29.72 |
31.56 |
| -2μm含量（％） |
88.51 |
90.52 |
89.65 |
88.60 |
88.79 |
| d50（μm） |
0.94 |
0.89 |
0.88 |
0.97 |
0.99 |
结果表明：随固含量在35%-55%范围内逐渐增加，复合颗粒颜料的遮盖力数值呈现先逐渐降低后增大的趋势。反应最佳遮盖力性能的最低值为34.98g/m2，出现在固含量50%的条件下；混合研磨体系固含量对复合颗粒颜料吸油量和粒度的影响较小。故碳酸钙与钛白粉混合研磨体系的固含量应选择50%。
（3）研磨体系机械力强度对复合颗粒颜料性能的影响
表3 研磨体系机械力强度对复合颗粒颜料性能的影响
| 介质物料比 |
研磨II时间
（min） |
复合颗粒颜料性能 |
遮盖力
（g/m2） |
吸油量
（g/100g） |
-2μm
含量（%） |
d50
（μm） |
| 2 |
15 |
46.95 |
26.32 |
81.23 |
1.08 |
| 30 |
41.97 |
28.11 |
82.14 |
1.05 |
| 45 |
40.45 |
30.56 |
83.21 |
1.02 |
| 60 |
39.34 |
31.75 |
86.65 |
0.99 |
| 3 |
15 |
42.12 |
30.35 |
83.33 |
1.05 |
| 30 |
40.31 |
32.65 |
85.77 |
1.03 |
| 45 |
42.60 |
36.86 |
87.64 |
1.00 |
| 60 |
40.14 |
35.44 |
90.78 |
0.99 |
| 4 |
15 |
36.74 |
32.27 |
86.48 |
0.99 |
| 30 |
34.98 |
29.72 |
88.60 |
0.97 |
| 45 |
34.63 |
30.29 |
91.25 |
0.96 |
| 60 |
37.50 |
40.89 |
93.33 |
0.95 |
| 5 |
15 |
38.96 |
29.48 |
92.33 |
0.98 |
| 30 |
36.78 |
32.44 |
94.12 |
0.97 |
| 45 |
35.67 |
35.78 |
94.55 |
0.97 |
| 60 |
38.78 |
34.76 |
92.18 |
0.99 |
介质物料比和研磨时间对复合颗粒颜料的性能均产生重大影响，具体表现为：
（1）在介质物料比为4、5时，复合颗粒颜料遮盖力数值和吸油量呈现先逐渐降低而后又增大的趋势，这说明，在进一步增大的介质物料比条件下，研磨时间若达到一定值，机械力强度可达到改性所要求的程度；研磨时间再增加，过强的机械力作用则又使改性效果变差。
（2）由于机械力是导致颗粒细化的最主要因素，所以介质物料比和研磨时间对复合颗粒颜料粒度的影响十分明显。
随介质物料比在2〜4范围内增大，相同研磨时间复合颗粒颜料细化程度逐渐增大（-2μm含量增加，d50下降）；介质物料比为5时，研磨时间在15-45min范围内增加，复合颗粒颜料逐渐细化，研磨时间再增加至60min，产物开始变粗，这可能是颗粒达较高细化程度，并伴随产生机械力化学效应，从而引发颗粒间团聚的结果。
故可选择介质物料比4，研磨时间45min。
（4）钛白粉含量对复合颗粒颜料性能的影响
表4 钛白粉含量对复合颗粒颜料性能的影响
| 钛白粉含量（%） |
研磨II时间（min） |
遮盖力（g/m2） |
吸油量（g/100g） |
| 0 |
- |
>185 |
22.20 |
| 10 |
15 |
49.22 |
31.88 |
| 30 |
50.09 |
29.43 |
| 45 |
54.68 |
32.46 |
| 60 |
55.25 |
33.54 |
| 20 |
15 |
36.74 |
32.27 |
| 30 |
34.98 |
29.72 |
| 45 |
34.63 |
36.29 |
| 60 |
37.50 |
40.89 |
| 30 |
15 |
43.19 |
19.24 |
| 30 |
37.14 |
21.47 |
| 45 |
35.55 |
22.45 |
| 60 |
38.78 |
23.48 |
| 40 |
15 |
35.71 |
22.25 |
| 30 |
31.43 |
23.83 |
| 45 |
30.00 |
25.01 |
| 60 |
22.80 |
22.50 |
| 50 |
15 |
31.43 |
22.38 |
| 30 |
31.43 |
20.68 |
| 45 |
23.29 |
25.16 |
| 60 |
22.86 |
24.01 |
| 60 |
15 |
24.28 |
28.04 |
| 30 |
22.86 |
26.80 |
| 45 |
21.43 |
28.18 |
| 60 |
17.15 |
28.89 |
| 70 |
15 |
18.58 |
23.98 |
| 30 |
18.57 |
28.25 |
| 45 |
20.00 |
26.48 |
| 60 |
17.14 |
27.63 |
| 100 |
- |
16.42 |
25.71 |
结果表明：随钛白粉含量的增加，复合颗粒颜料的颜料性能逐渐提高；复合颗粒颜料的吸油量随钛白粉含量的增加呈现先增大再降低最后与纯钛白粉接近的趋势，这也表明了钛白粉改性修饰的有效作用。
显然，钛白粉含量对最终形成复合颗粒颜料的性能至关重要。综合考虑吸油量指标、粒度指标和其他应用性能以及成本因素，选择钛白粉的含量40%-50%，优化研磨时间为60min。
3、碳酸钙/钛白粉复合颗粒颜料与其他颜料性能对比
表5 碳酸钙/钛白粉复合颗粒颜料与其他颜料性能对比
| 性能 |
碳酸钙/钛白粉复合颜料 |
白色颜料 |
白色填料 |
| 钛白粉RD |
钛白粉RS |
钛白粉RJ |
立德粉 |
碳酸钙 |
煅烧高岭土 |
| 遮盖力（g/m2） |
22.80 |
14.29 |
16.42 |
21.19 |
50.25 |
>185 |
>145 |
| 吸油量（g/100g） |
22.50 |
20.65 |
25.71 |
22.96 |
22.16 |
22.20 |
30.98 |
| 白度（％） |
95.50 |
96.8 |
96.5 |
93.9 |
93.87 |
94.30 |
89.30 |
| 密度（g/cm3 |
3.12 |
4.18 |
4.12 |
3.85 |
4.30 |
2.73 |
2.65 |
| d50（μm） |
0.20 |
0.40 |
0.38 |
0.40 |
- |
21.15 |
16.33 |
| D90（μm） |
2.30 |
0.55 |
0.54 |
0.57 |
- |
38.85 |
38.97 |
与常用的白色颜料相比：碳酸钙/钛白粉复合颜料的遮盖力略弱于金红石型钛白（RD和RS）和锐钛型钛白（RJ），远强于立德粉；吸油量与各颜料相当；白度略低于RD和RS，但高于RJ和立德粉。
碳酸钙/钛白粉复合颜料的密度比钛白粉和立德粉低，这更有利于其制备乳液涂料时防止涂料分层，保持体系稳定。
碳酸钙/钛白粉复合颜料的粒度、水悬浮液pH值和105℃挥发物指标也满足有关要求。因此认为，碳酸钙/钛白粉复合颜料可作为白色颜料加以应用。
碳酸钙/钛白粉复合颜料与碳酸钙和高岭土等白色填料相比，具有较强的颜料性能，这更证明了碳酸钙表面进行钛白粉改性修饰的良好效果。
4、结论
以机械力活化的方法制备碳酸钙/钛白粉复合颗粒材料，其优化的工艺参数为：碳酸钙粒度-2μm含量70%、物料浓度50%、介质物料比4、钛白粉组分含量40%。
优化工艺条件下制备的碳酸钙/钛白粉复合颗粒颜料的遮盖力22.8g/m2、吸油量22.5g/100g、白度95.50%，说明碳酸钙/钛白粉复合颗粒材料已经具有类钛白粉的颜料性能。
机械力化学包覆方法具有效率高、工艺简单、节约原料和能源、无环境污染等特点，已成功制备了以赋予其颜料功能的高岭土/钛白粉复合颗粒材料、水镁石/钛白粉复合颗粒材料、硅灰石/钛白粉复合颗粒材料、碳酸钙/钛白粉复合颗粒材料、以增白和提升环境净化功能为目标的电气石/钛白粉复合颗粒材料等。
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颗粒复合的主要目的与用途；
颗粒复合的主要方法及其原理；
化学沉淀法复合颗粒的技术与实践；
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