（中国粉体技术网/三水）晶须是在受控条件下培植生长的高纯纤细单晶,其晶体结构近乎完整,不含有晶界、位错、空洞等晶体缺陷,因而具有优异的力学性能及物理性能。而且晶须直径极小(通常小于lmm),长径比较大(通常大于20),处于亚微米和纳米尺寸,其宏观形貌为白色蓬松状粉末,兼具纤维材料和细化增强颗粒的优点,被称为二十一世纪的补强材料,在工程塑料、涂料及隔热、绝缘材料等领域已经开始应用,而晶须增强复合材料已经成为复合材料研究中的一个重要部分。
碳酸钙晶须是以来源广泛、价格低廉的石灰石为原料,在较低温度（<100℃）水相体系中即可制得,与其它需要高温或较复杂工艺制得的晶须材料相比, 碳酸钙晶须的制造成本低,工艺简单,易于工业化生产;生产和使用过程洁净、无污染。
碳酸钙晶须
1、碳酸化法
碳酸化法是目前国内外研究最多,也是较为成熟的一种方法。通过向Ca(0H)2水装料中通入C02气体来实现,在
Ca(0H)2浆料中,预先加入针状碳酸钙晶种或有利于晶体沿一维方向生长的磷酸系化合物、Mg2+盐等晶型控制剂。通过控制Ca(0H)2浆料的浓度、反应温度及C02气体的通入速度等气液反应条件合成碳酸钙晶须。类似于工业上合成轻质碳酸钙的气液法,因此也有人称此法为气液合成法。
东北大学李丽匣等采用气液碳化法,以可溶性磷酸盐为控制剂,在普通重力场中一步法制备出结晶程度良好、文石相含量高的碳酸钙晶须。研究了可溶性磷酸盐添加量、碳化反应温度、CO2充气速度、料浆Ca(OH)2初始质量分数对产品的影响,分析了制备过程中不同阶段产物的XRD图谱,结果表明:作为文石相碳酸钙晶须结晶中心的是Ca5(PO4)3(OH)而非Ca(HPO4)·2H2O或Ca3(PO4)2,适宜碳酸钙晶须生长的条件为n(Ca/P)=1：0.25、碳化反应温度75℃,CO2通气速度16.2-32.4L/(h·kg)、Ca(OH)2初始质量分数1.5%-5.6%。
武汉理工大学冯小平等分别以氢氧化镁和氯化镁作为晶型控制剂,采用碳酸化法制备碳酸钙晶须,利用扫描电镜和X射线衍射对产物的形貌、结构及矿物组成进行表征,从而得出晶型控制剂对合成碳酸钙晶须的影响。结果表明:当镁钙比小于1,反应温度为80℃,搅拌速度在100-130r/min和二氧化碳通气量为70-100mL/min时,氢氧化镁较之氯化镁更容易促进碳酸钙晶须的生成,所得的碳酸钙晶须多呈树枝状分布。
西南科技大学孙红娟等利用MgCl2作晶型促进剂,用鼓泡法在MgCl2-Ca(OH)2-CO2体系中合成了长度为15-20mm,直径为0.5-1mm的文石型碳酸钙晶须。用X射线衍射分析(XRD)表明制备的碳酸钙晶须绝大部分是文石相含有少量的方解石相,显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对晶须的进行了形貌分析,结果表明所制备的碳酸钙晶须表面光滑、均匀性好、长径比大。
湖北民族学院陈先勇等采用间歇鼓泡碳化法制备碳酸钙晶须,考察了碳化反应温度、灰乳相对密度、添加剂用量、搅拌转速等因素对碳酸钙粒子的最大晶须长度及长径比的影响。结果表明,在碳化反应温度为70-80℃、灰乳相对密度≤1.03、搅拌转速为200-400r/min及添加剂浓度(质量分数)为0.4%-0.6%的条件下,可以合成出晶须长度为50-80mm、长径比为40-50的碳酸钙产品。
此法的优点是工艺简单,操作易控制,易实现工业化;镁盐可回收重复利用,无副产物生成;原料来源广泛,成本低;产品质量稳定。最大不足是需要较严格的反应温度和较长的反应时间,才能获得含量较高的文石晶须,否则碳酸韩晶须中将混有含量较高的Mg(OH)2杂质。
2、复分解制备法
复分解制备法是可溶性的碳酸盐溶液与可溶性(或微溶性)钙盐溶液之间的反应。一般水溶性钙盐与碳酸盐溶液反应总是生成方解石,文石型晶须的合成需要严格控制反应温度、料浆浓度、反应时间、搅拌强度等合成条件。
贵州大学刘飞等以电石渣为原料,采用盐酸对电石渣进行净化处理后,与碳酸钠进行复分解反应合成文石型碳酸钙晶须。研究了碳酸钙晶须合成过程中,不同的反应物浓度、滴加速度对碳酸钙晶须晶相组成及微观形貌的影响。结果表明,以pH=8酸洗处理后的电石渣可以制备出结构完整、尺寸均匀,长径比达30-60的文石型碳酸钙晶须。制备碳酸钙晶须为电石渣二次回收利用提供了一条有效的新途径。
该法的最大弱点就是反应物的浓度不能太高。若想将较高浓度的可溶性碳酸盐溶液加入到可溶性钙盐溶液中进行反应制备碳酸钙晶须,困难较大。为了能够提高反应物的浓度,往往需要向反应体系中添加各种晶型控制剂。此外,该法由于溶液浓度、温度的不均一,会影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性。
3、Ca(HC03)2制备法
YAN Changling等通过加热Ca(HC03)2溶液,使Ca(HC03)2分解,成功制备出纯度为99.53%、平均长径比为24.1的CaCO3晶须。同时探索了反应温度、反应时间及KCl、MgC12、CaC12等物质浓度的变化对碳酸钙晶须特性的影响。实验发现最佳反应温度为80-100℃、反应时间为lh左右; KCl、MgC12、CaC12浓度的增大均可抑制雪花状碳酸钙晶体和方解石的生成,提高碳酸钙晶须的纯度,但同时也会使晶须尺寸变小。
4、尿素水解法
尿素水解法是利用尿素水解缓慢释放出C032-,降低文石合成的过饱和度,一般用可溶性钙盐(CaCl2或Ca(N03)2等)作为钙源,C032-的生成速度随尿素水解速度而定,因此碳酸钙晶须的形貌与大小比较容易控制。采用尿素与可溶性Ca2+盐体系反应,利用尿素水解产生的二氧化碳来制备晶须,反应原理可用下式描述:
东南大学刘来宝等采用黄磷炉渣制备白炭黑后的残留废液为原料，尿素作为沉淀剂制备碳酸钙晶须，系统研究了晶型控制剂( MgCl2)的浓度、反应温度、反应时间、尿素和残留废液的体积比等因素对碳酸钙晶须形貌和物相组成的影响，所得产品通过X射线衍射、扫描电镜进行了分析与表征。研究结果表明，反应温度140℃，反应时间3h，(NH2)2CO：CaCl2体积比为 1：3，晶型控制剂为0．3mol/L的条件之下，可获得平均长度在50mm，长径比为10左右的碳酸钙晶须。
此法的优点在于C032-的产生速度受尿素水解速度的控制而恒定,所以能生成均一的文石相碳酸钙晶须。缺点是尿素用量大(是钙盐用量的3倍),成本高,不宜与工业生产。而且需在恒定的高温(110℃)高压条件下进行所以能耗大、危险性高。
5、其他方法
四川轻化工学院张利等在不加入任何结晶控制剂的条件下,采用CaCl2和Na2CO3的稀溶液并加的均相反应法制得了具有较好光滑性和长径比、分布均一的文石型破酸钙晶须。其最佳工艺条件为: CaCl2与Na2CO3溶液浓度为0.025mol/L,滴加速度为1.20ml/min,滴管直径为3mm,搅拌速度为500r/min。
湖北民族学院陈先勇等以废弃磷石膏为钙源水热合成碳酸钙晶须,研究了不同反应前驱物和添加剂对碳酸钙样品晶形的影响。实验结果表明,采用柠檬酸钠为添加剂,在反应时间12h,反应温度120℃,柠檬酸钠浓度2%的工艺条件下,可制得晶须长度约为50-120mm、长径比为40-100：1、大小相对均匀的文石型碳酸钙晶须。同时,实验还制得了形貌独特的稻草捆状和竹叶状碳酸钙晶体。
碳酸钙有方解石和文石2种晶型,其中处于亚稳相的文石型晶体在水溶液中极易转变为方解石型稳定相。因此,如何抑制方解石相的生成,稳定文石型碳酸钙,是目前碳酸钙晶须制备过程中急待解决的技术难题。同时需要加强对碳酸钙晶须的结晶过程和形成机理进行分析和探讨，找到控制文石型碳酸钙晶须合成的关键所在。 |
