高纯石英(high-purity quartz)是生产单晶硅、多晶硅、石英玻璃、光纤、太阳能电池、集成电路基板等高性能材料的主要原料。高纯石英砂主要应用在石英玻璃和IC的集成电路等行业,其高档产品被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、军事和航天工业。高纯石英的重要性还在于多晶硅用金属硅的制备,使之成为晶硅及其太阳能光伏产业的关键原料。由于这些行业关系到国家的长远发展,因此,高纯石英的战略地位非常重要,其高端产品的加工技术被美国、德国等所垄断,并限制技术和产品出口。
基于高纯石英在新能源和新材料等战略性新兴产业中的十分重要性,目前研究体会,是能够厘清高纯石英的概念并对我国加工技术进行概况总结,以促其技术发展。
1 高纯石英概念及其主要品种
石英,化学式SiO2,是α-石英(低温石英)和β-石英(高温石英)的总称;未加说明时,常指α-石英。

石英是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物,通常为乳白色或无色,半透明状,硬度7,性脆,无解理,贝壳状断口,油脂光泽,相对密度2.65,其电学、热学和某些机械性均具有明显的异向性。石英的化学性质稳定,不溶于酸(除HF),微溶于KOH溶液中,熔化温度1710℃~1756℃,冷却后即变为石英玻璃。
高纯石英是采用天然石英矿物资源加工的高端石英矿物原料产品,其主要特征是对SiO2纯度要求极高,几乎不允许铁、钛、铬、锆、锂、钾、钠等金属离子和包裹体羟基(OH-)存在。目前,对于高纯石英产品还没有统一的国家标准。有的将w(SiO2)>3N(99.9%)叫高纯石英,>4N 叫超高纯石英;有的则将w(SiO2)为3N-5N叫高纯石英,6N-7N叫超高纯石英。综合前人观点和当前国际技术水平,可得到高纯石英一般概念,即高纯石英系指w(SiO2)≧3N-5N、w(Fe2O3)<10×10-6的石英。需要说明的是,在高纯材料中,通常采用N 来表示纯度。因此,在此提出采用N来表示高纯石英中SiO2的含量或纯度,即1N为w(SiO2)≧90%,2N为w(SiO2)≧99%,3N为w(SiO2)≧99.9%,如此类推。
目前,根据产品应用的不同,高纯石英存在多个品种。一是按粒度分为40目~70目和70目~140目的高纯石英砂,以及<140目的不同粒度的高纯石英粉。如表1所示,40目~70目和70目~140目高纯石英砂产品具有更加广泛的应用。一是按SiO2纯度分3N,4N,5N的高纯石英砂/粉。如表2所示,美国尤尼明公司(Unimin)正是按SiO2纯度形成了IOTA高纯石英系列产品。

2 我国高纯石英加工技术现状
高纯石英一般选用天然水晶为原料,再经过精选提纯加工后,才能达到质量指标要求。但是,在世界范围内,高品级石英原料紧缺,天然水晶储量逐年减少,价格昂贵,并逐渐趋向枯竭。因此,采用其他硅质矿物资源替代天然水晶石具有非常重要实际意义。
早在20世纪70年代,国外就开始研究利用石英砂制备高纯石英砂的技术,美、德、日等发达国家在寻找替代水晶原料加工高纯石英方面做了大量工作,技术发展迅猛。例如,日本于20世纪90年代由Stato和Kemmochi分别从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英。德国和俄罗斯则在脉石英、变质石英岩中寻找高纯石英。20世纪80年代,美国PPCC公司在英国西北海岸地区的花岗岩中提纯石英,SiO2含量达4N,Fe杂质小于1×10-6,其他过渡元素小于10-6,供应西欧作为石英玻璃原料。90年代,美国尤尼明公司在北卡罗来那州地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英,其SiO2含量达4N以上,纯度最高者达5N以上,产品质量能很好地满足各种透明石英玻璃的要求。至今,美国尤尼明的石英砂产品已发展到了第6代,总杂质含量小于8×10-6,透明度为光学级,SiO2纯度正由99.9992%向99.9994%方向发展。因此,美国尤尼明公司在高纯石英加工技术、生产规模和质量检测精度等都处于世界领先水平,其IOTA系列产品售价达30元/Kg~100元/Kg,几乎垄断了国际市场。
20世纪80年代末以来,我国陆续开始有替代天然水晶的研究工作报道,所采用的原料主要是SiO2含量在2N左右的脉石英、石英岩和石英砂岩等,并普遍采用酸浸等方法加工高纯石英,取得了初步成效:
第一,脉石英:由于脉石英的SiO2通常大于2N,而且与天然水晶相比,其资源储量相对比较丰富,所以成为研究的重点。例如,张凌燕等介绍了以3种岩性特征各异的脉石英岩为原料,经浮选、酸处理制取3N高纯石英微粉的可能性。韩宪景(1987)以w(SiO2)为99.60%的脉石英为原料,提纯加工3N高纯石英砂(40目~70目,70目~140目)。刘理根等以w(SiO2)为99.76%的脉石英为原料,提纯加工粒度为80目~140目的4N高纯石英粉。张明等(2004)公开了一种以w(SiO2)为99.0%~99.6%的脉石英为原料,提纯加工粒度为800目~2500目的3N-4N高纯石英 粉的方法。
第二,石英岩:由于石英岩资源储量比较丰富,引起了人们的兴趣和关注。例如,田金星(1999)以w(SiO2)为98.97%的石英岩为原料,提纯加工粒度小于80目的4N高纯石英粉,并认为粒度控制非常关键,粒度大于80目将很难制取合格的高纯石英砂。李杨(1998)以w(SiO2)为99.84%的石英岩为原料,提纯加工4N 高纯石英粉(60目~100目,100目~150目),并认为酸处理剂一定要用混合酸,特别是HF的加入是保证高纯的必要条件。
第三,石英砂岩及其他:石英砂岩是玻璃、陶瓷、铸造等工业用石英砂硅质矿物原料的主要来源之一。由于石英砂岩资源最为普遍,前人也进行了高纯石英加工的有益尝试。例如,牛福生等以w(SiO2)为98.78%的石英砂岩为原料,提纯加工3N 高纯石英砂。另外,张殿飞公开了一种以“硅石”为原料,采用热酸浸和冷爆炸(将物料从零下200℃~300℃突然投入到400℃~550 ℃高温炉中)等加工4N 高纯石英粉的方法。杨圣闯等公开了一种采用“石英原矿”和高梯度磁选及热酸浸等加工粒度为5μm~50μm的4N高纯石英粉的方法。
综上所述,尽管我国在取得了一定进展,但整体技术水平与美国尤尼明公司等相比还有相当大的差距,主要表现在:
(1)从产品的SiO2纯度上看,我国达到3N-4N还仅限于粉料,粒度40目~70目和70目~140目的高纯石英砂仅限于3N,而美国尤尼明公司的5N级产品已实现工业化产生。
(2)从产品品种看,目前还没有满足各种纯度和粒度要求的系列化产品生产。
(3)从产业化规模看,江苏连云港等地区有数十家石英加工企业,但其产生规模一般都小于1000t/a。刘国库等认为,连云港地区目前处于用水晶作原料制取高纯石英砂的国内最高水平,但是在大量工业化生产中,由于其均匀性和内在品质的化学含量的不稳定,只适合于中、低档石英玻璃。因此,总的来说,我国还未彻底解决提取高纯石英砂的工艺技术问题,高纯、低羟基石英原料的技术难关还未攻克,大规模工业化的技术尚不成熟。
3 我国高纯石英技术发展建议
近年来,我国新能源和新材料等战略性新兴产业发展很快,已经成为晶硅、石英玻璃和集成电路等生产大国,高纯石英需求量正逐年增长。但是,我国高纯石英在品种和规模上都不能满足需求,例如,生产高档石英玻璃等所需要高纯石英还需要从国外高价进口(,大口径石英管、高质量石英棒和石英锭以及光通信使用的石英玻璃也需要大量进口。更为重要的是,高纯石英处在硅产业链的源头,对相关产品和技术起到关键的制约作用。例如,迄今为止,我国晶硅及其太阳能光伏产业链还不完整,缺失或短板主要在产业链的上游,因为据有关资料介绍,我国太阳能光伏产业链上游的硅料和硅锭生产在很长时间内依靠国外的技术,而高纯多晶硅及其生产所需的三氯氢硅主要依赖进口。目前,高纯硅材料已成为制约我国光伏产业发展的瓶颈,其主要原因之一可能与源头所需的高纯石英砂技术不成熟有直接的关系。还需要指出的是,碳热还原法是继目前普遍采用的改良西门子法之后生产高纯多晶硅的技术发展方向之一,对高纯石英和碳的纯度提出了更严格要求。显然,高纯石英或超高纯石英加工将成为这一高新技术的制高点之一。
实际上,由于技术保密等原因,公开报道的高纯石英加工技术信息很少,我国对美国尤尼明公司等发达国家相关企业的技术细节并不清楚。若不改变我国高纯石英技术现状,将制约与之密切相关的新能源和新材料产业的发展。根据本课题组的研究认识,发展我国的高纯石英砂技术是一项系统工程,主要包括资源地质勘查、矿物学基础、提纯工艺技术与装备、产品质量标准和检测技术等内容,为此,特提出如下建议:
(1)加强我国高纯石英用优质矿物资源的地质勘查工作。自然界能够作为工业应用的石英矿物资源一般统称硅质原料,主要有脉石英、石英岩、石英砂岩、粉石英和天然石英砂以及天然水晶和花岗岩等成因类型。我国的天然水晶矿床贫矿多、富矿少,高级别储量少,多为伴生矿床,开采条件差,开采后多凭手工分选,各地水晶杂质含量差别较大,产品质量不稳定,难于实现原料的标准化供应,远不能达到高品级石英玻璃的现代化生产要求。因此,加强其它优质硅质矿物资源的地质勘查工作是满足我国高纯石英产生需要的必然要求。因此,应当根据新的需要,建立相应的地质勘查标准和规范,对它们进行重新评价,过去的小矿可能变为今天的大矿。
(2)加强我国高纯石英矿物资源的矿物学应用基础研究。矿物原料的性质和特点是矿物材料研究与应用的基本前提或重要基础,甚至处于矿物材料学的中心地位。硅质矿物资源有多种成因类型,依目前的加工技术水平,并不是每一种都适用于高纯石英加工。那么,哪些类型并具有哪些特征才是适合用于高纯石英加工的优质矿物资源呢?前人一般以SiO2含量为标准,采用2N左右的硅质矿物原料加工高纯石英,从原料选择到加工方法上都具
有较大的盲目性。实际上,由于所用原料的石英矿物含量很高,杂质含量很少,依目前的测试分析技术,确定杂质及其赋存状态有很高的技术难度。因此,必须加强高纯石英矿物资源的矿物学应用基础研究,尤其是与高纯石英加工密切的工艺矿物学研究,重点查明硅质矿物资源中的杂质及其赋存状态,包括杂质的化学成分、矿物成分、包裹体、形状大小、嵌布状态、类质同像等,及其与加工工艺的关系,为高纯石英用优质矿物资源地质勘查评价和加工工艺提供科学依据。
(3)加强我国高纯石英的加工技术研究。从以上介绍可知,磁选、浮选、酸浸是我国高纯石英加工主要方法,另外还采用热爆裂法等工艺去除石英中的包裹体。需要指出的是,在整个提纯加工工艺中,酸浸最为关键。酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外),而其他杂质可能被酸液溶解的特点,从而实现对石英的进一步提纯。实践证明,酸浸对伴生在石英中碳酸盐类矿物、铁矿物和含铁矿物以及颗粒表面的薄膜铁都有较好去除效果。其中HF酸对云母和长石等矿物具有较明显的溶蚀作用。但是,由于不同种类、不同产地和不同特点矿物原料的杂质及其赋存状态有很大差别,如何根据实际情况开展有针对性地提纯加工工艺研究,将是一项长期的任务。另外,由于高浓度的热酸浸工艺对设备和环境的破坏作用,研发适用这种条件下的安全、环保、高效的技术装备也是至关重要的。
(4)开展高纯石英产品质量标准研究。近年来,随着新能源和新材料等战略性新兴产业不断发展,高纯石英才逐渐引起人们的极大关注。但是,由于我国高纯石英产业起步较晚,技术整体水平较低,目前还没有统一的国家质量标准和产品类别,甚至高纯石英的概念也没有比较统一说法。因此,尽管人们已经认识到高纯石英的重要性,但其研究目标、产品质量标准并不明确,这对于我国的高纯石英技研究与产品开发工作是非常不利的。所以,开展产品质量标准研究,建立与国际接轨高纯石英产品质量标准和体系,对于促进我国高纯石英技术健康发展是非常必要的。

(5)开展高纯石英产品质量检测技术研究。由于高纯石英纯度高,需要测试的元素种类较多,常用的分析化学法和X射线荧光光谱法(XRF)均难以达到要求。目前普遍采用的测试方法是电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES),该方法具有灵敏度高、精确度好、基体效应小、选择性高、标准曲线线性范围宽等优点,对金属元素具有良好的检出限,可以在短时间内对数种元素同时进行测定。但是,如表3所示,目前用ICP检测美国尤尼明公司产品的杂质含量(81.89×10 -6)比该公司在文献上公布的最大杂质含量(31.1×10-6)数据普遍偏高,说明目前我国在低杂质检测技术上尚存在一些问题。笔者的高纯石英检测实践表明,在ICP检测中,由于杂质含量很低,加之石英的难溶性,样品重量、制样方法、试剂纯度和浓度以及测试条件等都可以成为影响检测结果的重要因素。因此,开展高纯石英产品质量检测技术研究,建立相应的质量检测标准, 是我国高纯石英技术发展的基本保障之一。
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