透明石英玻璃由单一组份SiO2组成,具有优良的光学、热性能和化学稳定、耐辐照性能。石英玻璃原料的质量是影响其性能的重要因素,而其主要的质量要求是低杂质及气体含量。这种要求又与原料矿物的产出特征、加工技术以及石英玻璃生产工艺的先进、合理与否关系密切。
1 石英玻璃原料
1.1 工业要求
石英玻璃的SiO2含量在99.9%以上,这就要求其原料必须是高纯度的石英粉。其一般工业要求,见表1。
电光源行业是石英玻璃的最大用户,主要使用连熔透明石英玻璃作灯管,其对石英玻璃原料的具体要求,见表2。
 石英玻璃中的杂质元素超标,会危及其使用性能:一价或两价金属离子,Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等,在高温(>1000℃)下形成结晶中心而产生诱导析晶,即沿杂质离子周围析出SiO2晶体;碱金属杂质还会降低其熔点及软化点,严重恶化其使用性能;电子工业中使用的石英玻璃器件,如石英坩锅、扩散炉管、石英电偶管、支架等,要求高纯及耐高温,应避免上述离子的危害;此外,杂质硼会扩散进电子材料中,其含量应严格限制。
虽然石英玻璃对紫外、可见和远红外光有很好的光透性,但多数过渡金属(包括稀土)对这些光会有吸收,甚至产生色斑。因此,石英玻璃中存在的微量过渡元素杂质,就会破坏其光学性能;特别是光纤,杂质引起的微观不均匀,会增加光纤损耗,甚至信号失真。
铝是原料中主要有害杂质元素,在晶格中替代Si4+的Al3+,一般很难除掉。少量铝不会影响石英玻璃的外观质量,但由于Al3+替代Si4+后,有平衡电荷离子(Na+、Li+等)。在x或γ射线辐照下,Al3+、Ge3+会产生色心,危害石英玻璃耐辐照性能。
1.2 原料中的流体包裹体
石英矿中的流体包裹体,在熔制过程中将成为玻璃熔体中的气体。SiO2熔体的粘度高,包裹气体不易排除,反而长大成气泡,在拉管或棒时产生气线,影响石英玻璃的质量。升高熔制温度,虽可降低熔体粘度,利于排除气体,但SiO2挥发量增加,得料率降低和能耗升高。
原料的加工工艺及石英玻璃的熔制工艺,如电阻炉化料、连熔炉拉管等,都有排气过程。有些气液包裹体会在石英原料熔化前破裂,并排出气体;另有些包含气体(如小分子气体He和H2)虽不会立刻排出,但在800～1400℃高温固体或熔体中的扩散系数大,能渗透排出。此外,延长排气时间,可排除水、氧、氮、HCl、SO2、H2S等扩散系数小的气体。CO、CO2、CxHx等气体极难从固体或熔体中排出,它们的含量影响石英玻璃的透明度。
1.3 原料的粒度与形状
原料粒度范围在40～200目之间,具体粒度要求,因熔制工艺而定。石英玻璃各种熔制工艺,要求原料粒度均匀。由于表面活化能的原因,小颗粒石英比大颗粒石英先熔化。先熔化的石英熔液,将覆盖于未熔的石英砂表面,致使气泡无法排除;另外,小颗粒间隙所包含的气体量多,增大了熔化排气难度。在氢氧焰下熔化时,小颗粒易挥发,浪费原料;而粗料又不易彻底熔化,形成玻璃中的生料。
最佳原料粒子形状,长宽比接近于1。针状原料会使下料不畅,形成架棚现象,导致玻璃中出现气泡。我国传统的粉料加工工艺,易产生长宽比为1∶4～1∶7的针状粉料,有待进一步改进。国外所用原料,一般为粒状、近似球形。
2 原料加工技术
由于石英玻璃的纯度要求高,所以其原料加工的主要目的是提高石英粉料的纯度。要达此目的,加工过程中要防止二次污染,必须有干净的生产环境和专用设备。具体的加工工艺,由玻璃的质量要求和原矿中有害杂质元素的赋存状态来定。
2.1 普通石英玻璃原料加工工艺
普通石英玻璃原料,产量大,对杂质含量无严格要求,如连熔法生产的电光源石英玻璃用原料。这类原料的加工流程如下:原矿-颚式破碎-水洗-人工选矿-酸浸块矿-水洗-高温煅烧、水淬-去离子水水洗-对辊磨磨料、振动筛分(粗粒返磨料)-粉料酸浸(废酸返酸浸再用)-去离子水水洗-烘干-包装。
人工选矿:人工手选,除去一些杂质矿物(如云母、长石等)和带色(主要是紫色或黄色)的不合格料。这个作业可减轻后续工序的去杂负担,但劳动强度大,且操作人员识别标准各异,效果不稳定。水洗:包括前段二次自来水冲洗和后段二次去离子水水洗。自来水第一次冲洗,除去物料表面泥物;第二次冲洗,除去物料表面残留酸。去离子水水洗,一是为洗去物料表面的杂质离子,二是为洗去物料表面残留酸。所用去离子水,是经过离子交换和电渗析处理的二次去离子水。酸浸:目的是消除一些难溶于水而溶于酸的杂质矿物,如金属氧化物或细小的硅酸盐矿物。通常使用盐酸、硝酸和氢氟酸组成的混合酸。混合酸的体积比,应据原料表面污染情况来定。浸泡时间为1～2天。酸浸还对消除粉料表面的包裹体有一定作用,且升高温度时的效果更好。另外,后段酸浸后的废酸液,还可用于前段酸浸块矿作业。
高温煅烧、水淬和磨料、筛分:用电炉在900～1400℃下煅烧块料,石英发生同质多象转变、体积膨胀,水晶块碎裂,有些包裹体胀裂并排除气体。对于硅石原矿,最好是在1400℃下爆裂排气。煅烧后的高温物料,用不锈钢耙耙入去离子水淬冷,使石英易碎,有利于磨料。磨料方式的选择,直接影响到粒子形状和筛分效率。石英对辊磨粉磨,虽易形成针状粉料,却能很好地防止污染,目前为国内普遍采用。
浮选:当原矿含杂质矿物多时,在生产普通石英玻璃原料流程中於粉料酸浸前可增加浮选作业,以除去石英伴生矿物云母和长石。通常采用多段式反浮选,按石英-云母、石英-铁、石英-长石等浮选原则进行。石英与长石在溶液中荷电机理相同,但长石表面铝离子的存在,为其选择性活化提供了基础。分离方法是在酸性pH值范围内,使用阳离子捕收剂和氢氟酸作活化剂。为防止氢氟酸造成环境污染,近期已研试成功无氟有酸和无氟无酸的新浮选药剂制度,可降低成本和保护环境。云母与石英的等电点相近,分选难度大,采用酸性条件下阴离子捕收剂,或碱性条件下阴-阳离子捕收剂两种方法浮选,可取得很好的效果。
2.2 高纯石英玻璃原料加工工艺
为生产优质石英玻璃,高纯原料必不可少。高纯原料加工有两种方法:①选用优质水晶原矿时,采用与普通石英玻璃原料相同的加工工艺即可;②采用硅石原矿时,应在普通石英玻璃原料加工工艺的基础上,增加原料提纯手段,即增加强磁选、热氯化和辐照工序。
磁选:除去石英粉料中的磁性矿物,如褐铁矿、钛铁矿、黄铁矿和石榴石等,也可除去带有磁性矿物包裹体的粒子。石英是非磁性矿物,为达到理想效果,一般采用电磁强磁选机分选;用永磁中场强磁选机分选,也可达到部分石英玻璃原料的要求。热氯化也称氯化焙烧,即在高温条件下,氯与石英粉表面的杂质离子反应,生成氯化物,并挥发而达到去杂之目的。同时,活性气体对脱除原料中的羟基有一定的作用。
辐照法,即在一定的辐照强度下,含铝物料产生色心,其颜色深浅程度,据铝含量而变化,利用此特征可进行分选。
3 石英玻璃原料矿物特征
3.1 水晶
又称熔炼水晶,是石英玻璃理想的原料矿物,其SiO2含量大于99.9%,透明度在10%以上,可有色,但不允许带紫色、黄色,生产高档原料的水晶不能有墨晶;允许有双晶,且不拘外形。据水晶透明度,可分为四级:一级,透明度≥90%;二级,透明度≥70%;三级,透明度≥40%;四级,透明度≥10%。多数水晶矿床能满足生产石英玻璃的要求。
3.2 硅石
SiO2含量大于99%的硅石和杂质矿物易与石英剥离的硅石,能提纯到SiO2含量大于99.9%以上。其化学成份的变化,主要是Si4+被Al3+、Ti3+所替代,并有Li+、Na+和K+等阳离子进入石英晶格中,以平衡电荷。由于晶格中的杂质离子难以在粉料加工过程中除去,所以硅石中Al3+的含量,不能超过10×10-6。隐晶质硅石的杂质多,不能用来生产石英玻璃原料;显晶质硅石,且晶粒单体纯度高,可代替熔炼水晶。试验发现,具有细微晶粒结构且粒径为0.5～1mm的硅石,能代替二、三级熔炼水晶。由于杂质矿物会使硅石有色,而透明或半透明硅石含气液包裹体又少,所以,无色或烟灰色、透明或半透明硅石,可用作石英玻璃原料。
硅石比水晶含有更多的气液包裹体,且粉料加工时难以消除,但若其包裹体的气体成份能在1400℃以前排除,也可作为石英玻璃原料。
4 存在问题及发展方向
天然熔炼水晶是石英玻璃的传统原料矿物。我国的水晶资源匮乏,经过多年的开采,目前只能在生产实验和特殊品种的石英玻璃时,使用熔炼水晶作原料矿物。国外已用硅石代替石英玻璃水晶原料,我国熔炼水晶代用料的研究,已取得一定程度的进展,可满足生产普通石英玻璃(如中低档电光源用石英玻璃管)之需,但尚未解决高档低羟基(<5×10-6)灯用透明石英管代用料的生产技术;电子、光纤管等产品的原料,主要依赖进口。
我国石英玻璃原料生产存在的主要问题是:①缺少完善的石英玻璃原料质量评定标准,产品质量不稳定;②生产工艺未定型,设备落后,为作坊式生产;③没找到适于生产石英玻璃的大储量硅石矿床,无法规模化生产;④熔炼水晶代用品硅石加工工艺的两大关键技术仍未解决:一是清除晶格中置换Si4+的Al3+、Ti3+离子和电荷平衡离子Na+、Li+、K+;二是清除流体包裹体及其中盐成份杂质。
当前,石英玻璃的发展重点是:低羟基石英玻璃、电子石英玻璃及石英光纤。原料加工技术的发展应与此相适应,不能依靠开采水晶矿,而要通过改进硅石加工技术,使石英粉质量相当于一、二级熔炼水晶粉;同时,要综合利用矿产资源,降低生产成本;此外,还要重视石英玻璃原料矿物特征的研究,特别是原矿对石英玻璃羟基影响的研究。
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