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| 改性沸石作为环境矿物材料应用的研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-08-11 21:49:54 浏览次数： |
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（中国地质大学，北京/栾中岳，丁浩，郑允星）引言
环境矿物材料是指由矿物及其改性产物所组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料。矿物或改性矿物既有金属矿物，也有无机非金属矿物（岩石）。非金属矿物是地球矿物的重要组成部分，所占比例远远超过金属类矿物。环境矿物材料的开发主要是充分利用天然矿物的良好基本性能，特别是对污染物的净化功能与矿物表面的吸附作用、层间离子交换作用、孔道过滤作用、结构调整作用、纳米效应及生物交互作用等特性。但是，由于非金属矿物性能的发挥往往受所含杂质、晶体结构、化学组成等影响，因此需要进一步加工处理。
沸石是当今重要的矿产资源之一。中国沸石矿产资源相当丰富，自1972年浙江省缙云县首次发现具有工业价值的沸石矿床后，又相继在山东、河北、辽宁、内蒙古、河南、安徽、四川、广西等24个省、自治区发现沸石矿产地（含矿床和主要矿点）400余处，其中属于大、中型的31处矿床保有储量为27.8亿吨，资源总量约为100亿吨。沸石种类颇多，目前已发现的沸石有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、钙十字沸石、钙钾十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等13个矿种或亚种。以斜发沸石为主，丝光沸石次之，它们多属火山物质蚀变沉积成岩的产物。一般矿体规模大，品位稳定，矿石质量较好，且多数分布在东、中部地区。
沸石独特的吸附性、离子交换性和催化性能为沸石的利用开辟了广阔前景。天然沸石在环境保护领域中的应用研究已成为近年来非金属矿物材料研究的热点之一。成岳等简述了沸石的特性，对其在环保（水的净化、污水处理、净化空气、废气处理、除臭）、环境材料（滤料、抗菌材料、纳米TiO2光催化剂载体材料、红外复合材料）等领域的应用进展进行了综述，并指出必须扩大沸石等环境协调型矿物材料的应用研究。朱俊等指出目前我国天然沸石的开发利用总体水平还比较低，应加强各种天然沸石的成分、结构和性能研究，大力加强天然沸石的改性工艺技术研究，扩大天然沸石在环保领域的应用范围。
1沸石改性方法及原理
天然沸石本身具有较强的离子交换和吸附能力，经过改性后，其性能将更为突出。目前对沸石的改性方法主要有三种：一是热处理改性，包括高温焙烧、微波处理；二是无机改性，包括离子交换、无机酸处理、无机碱改性等；三是有机改性，使用表面活性剂等对沸石表面进行处理。热处理、无机改性后的沸石吸附性能明显提高，离子交换性能也有一定的增强。经过有机改性后，沸石对空气中非极性分子、水中有机污染物的吸附量大幅提升。
1.1 热处理改性
热处理改性主要有高温焙烧及微波处理两种。焙烧后，样品对非极性分子的吸附量降低，对极性分子（如H2O）的吸附量增加，微波处理后的沸石对水的吸附量是天然沸石的30倍。焙烧后的沸石结构发生了一些变化，同时大量的“沸石水”被脱出，改性沸石对水的吸附量增加。微波处理和焙烧的最大区别在于，微波处理后Al2O3已经不再是主相，沸石结构变化较大。热处理导致沸石结晶度变化，并清空了沸石内部的孔道。
1.2 无机改性
无机改性主要有离子交换（NaCl、AgNO3等）、酸处理（HCl、H2SO4）、碱处理（NaOH、氨水）三种方法。其中酸处理与碱处理法中H+、OH—与沸石进行离子交换，离子交换量取决于沸石的骨架结构、交换离子的大小和浓度。经过NaCl改性，Na+交换了部分Ca2+离子，起平衡硅氧四面体上负电荷的作用。Na+含量增加，样品结构基本不变。这些电价低、半径大的离子和结构单元之间的作用较弱，从而使阳离子有可交换性，进而增强了改性沸石的离子交换能力。
无机酸处理对天然沸石的活化作用主要基于三种机理：其一，无机酸溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些杂质，从而使孔道和通道得以疏通。其二，半径小的H+置换了孔道中原有的半径大的阳离子，使孔道的有效空间拓宽。Kurama等研究表明，采用HCL处理的斜发沸石，孔隙容量由0.13 ml·g-1提升至0.25ml·g-1。其三，无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。无机碱改性后沸石的晶格结构没有太大变化，非结晶态结构部分溶解，比表面积有小幅提升。此外，碱处理会破坏规则的孔道结构，从而产生大量的中孔，进而改变微孔吸附的状态。
1.3 有机改性原理
利用沸石的阳离子交换作用，用某种有机阳离子把沸石中原来存在的无机阳离子置换出来，可以完成沸石表面的有机改性。由于有机离子间存在着疏水作用和强烈的范德华力，沸石中的无机阳离子很容易被有机阳离子取代而生成有机沸石。如果采用季铵盐阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵）改性沸石，由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，通常没有水膜存在于有机沸石表面。最多只有一二层水分子包围在有机阳离子周围，因此改性沸石从水中去除有机污染物的能力至少比天然沸石高几十至几百倍，可有效地降低有机污染物在环境中的迁移。
有机沸石对水中不同极性有机物的吸附包括表面吸附和分配作用。吸附作用大小与改性时所用的表面活性剂种类，特别是链长等因素有关。阳离子表面活性剂分子的亲油基碳氢链越长，越易吸附在沸石表面，吸附量随着亲油基链长增长而增加；另外，吸附量还随表面活性剂溶液浓度的增大而增加，但是，随着碳氢链的增长，改性沸石在水中的分散度降低，甚至难以分散。因此，单独使用阳离子表面活性剂会影响沸石的吸附量。
Bowan等研究了十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）改性沸石去除水中污染物的机理，由于不能进入沸石孔穴内部，表面活性剂分子仅仅在沸石表面的作用点作用，从而保留了沸石内部阳离子与无机阳离子进行交换的能力；由于表面活性剂疏水长碳链的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物。Chutia等对HDTMA改性丝光沸石和斜发沸石除去废水中的砷进行了研究，也发现当表面活性剂浓度超过CMC时，会在沸石表面形成一种类似于胶束的具有双层结构的覆盖物，如图1。这种“胶束”具有较高的活性，提高了改性沸石对阴离子的吸附能力。
图 1 表面改性剂改性沸石并附着As(V)的模型
目前，直接应用天然沸石的领域主要有高氟水的净化、无机污水处理、净化空气、废气处理。主要利用沸石的吸附性、离子交换性，对沸石的改性可以强化这两种能。除此之外，作为无机材料的沸石与有机物的亲和力较弱，有机改性可以弥补这个不足，从而提高天然沸石的性能。除替代天然沸石应用与上述领域外，改性沸石还可用于处理有机废水、吸附非极性有害气体和制备抗菌材料等。
2.1 生活用水及工业废水处理
天然沸石应用于水处理领域，早期研究主集中在处理含氨氮、重金属离子的废水。随着科技的进步，研究热点转向采用改性后的沸石处理污染物。处理有机废水效果不佳一直限制着天然沸石的应用，因此有机改性逐渐受到研究人员的重视。
2.1.1 除氟
高氟水在我国分布非常广泛，对人体危害很大。多年来人们不断研究降氟方法。饮水是人体摄入氟的主要来源，目前我国约有七千万人口在饮用高氟水，研究经济有效的除氟方法意义重大。天然沸石用于降氟曾有报导，但由于沸石处理、活化方法不当，降氟容量（F—与沸石的质量比）很低，只有60×10-6~70×10-6，有的虽然达到350×10-6，但接触时间长达6.28小时，没有应用价值。天然沸石的结构特点使其具有独特的离子交换和吸附性能。通过离子交换后即可用于降氟。反应式如下：
程有普采用硫酸镁进行离子交换改性，首先将沸石置于马弗炉中于450℃下焙烧2h，然后在10%硫酸溶液中浸泡24h，洗净烘干，最后在1.0mol·L-1硫酸镁溶液中恒温振荡24h，冲洗干燥。实验结果表明，改性沸石适于氟的去除，沸石活化后对氟离子的吸附量约为未活化的3.97倍。
2.1.2 去除水中有机物
由于沸石表面硅氧结构的极性较强，沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除废水中的阴离子污染物。为了使沸石更为广泛的应用，提高沸石处理污水和废水的能力，需要对其表面进行改性。采用阳离子表面活性剂对沸石改性，进而处理废水是目前国内外环保研究者的研究热点之一。
改性沸石的稳定性是其应用的重要前提之一。Z.Li等研究了HDTMA改性沸石的化学和生物稳定性，发现在强酸性条件（pH=3），强碱性条件（pH= 9）、还原条件（0.1 mol·L-1 Na2S2O4）、氧化条件（5% H2O2）和高离子强度条件（1.0 mol·L-1 CaCl2）下长期使用，90%以上的有机改性剂仍然保留在沸石上。在有氧和厌氧条件下使用2~4个月，95%以上的有机改性沸石保持不变，且改性沸石不影响水中微生物的活性。采用表面活性剂改性沸石，提高了天然沸石去除有机污染物的能力，且改性沸石性能稳定。
有机改性后沸石对有机污染物的吸附能力显著提升。Lemić等采用SDBAC（十八烷基二甲基苄基氯化铵）进行改性，获得的改性沸石用于吸收水中的杀虫剂和除草剂。结果表明，改性沸石对阿特拉津（除草剂）、林丹（杀虫剂）、二嗪农（杀虫剂）的吸附量分别为2.01、3.40、4.42μmol·kg-1。曹艳芳等研究了以溴化十六烷基三甲胺为改性剂制备的改性沸石对水中苯胺的吸附。结果表明，改性沸石对苯胺的吸附效果显著，吸附时间为120 min时吸附率约为85%。魏翔等采用溴化十六烷基三甲胺制备改性沸石，研究了改性沸石吸附水中有机物的影响因素。结果表明，改性沸石对二氯苯酚（DCP）有很好的吸附效果。
袁凤英等发现单独使用阳离子表面活性剂会影响沸石的吸附量。两性离子表面活性剂分子中有两种离子存在，易溶于水，且在较浓的酸和碱中仍能溶解，并保持阳离子的性质。选择十六烷基三甲基溴化铵与N，N-二甲基十二烷基甜菜碱两种表面活性剂按1：1的比例复配成混合表面活性剂对沸石改性，用改性沸石处理含重铬酸盐和苯酚废水，去除率在90%以上。
2.1.3 除氨氮
天然水体中氨氮主要来源于蛋白质的分解，或由附近污染源产生的亚硝酸氮、硝酸氮在一定条件下相互转化而形成。我国地下水中氨氮、硝酸铵含量超过饮用水标准的地区还很多，方性疾病也伴随产生。目前在净水工艺中广泛采用的过滤介质是活性炭，但活性炭的价格昂贵；沸石作为一种廉价的无机非金属矿物，因其独特的吸附、筛分和离子交换性能，在城市污水处理中有着很好的应用前景。
薛玉等探讨了沸石结构对沸石吸附性能影响的机理。结果表明，沸石结构、孔隙分布以及化学成分是影响沸石对氨氮吸附容量的主要因素，结构松散、孔径较大、孔隙均匀的沸石吸附容量较高。Cooney等研究结果显示Na+改性沸石在含有Ca2+、Mg2+、K+离子的污水中除氨效果最好。夏丽华等研究结果表明改性沸石对氨氮有很好的去除效果，酸改性沸石的处理效果明显优于碱改性沸石。
改性沸石除氨氮后，经过简单处理即可再生。刘翔等提出了一种以沸石为载体的快速除氮装置及其活化与再生的方法。其特征在于：沸石填料可通过蒸汽活化，提高去除效率。吸附饱和后再经过蒸汽汽提再生恢复其部分吸附能力。江喆等研究了处理氨氮后改性沸石的再生，在强碱条件处理改性沸石，被交换上去的NH4+以NH3形式被交换下来，而NH3可从沸石的微孔中逸出。再生5个周期的改性沸石对氨氮的处理效率，其下降值不到5%。
2.1.4 处理含重金属废水
改性沸石对某些重金属阳离子具有较高的交换能力，可以有效去除这些重金属离子并回收利用。
霍爱群等研究结果表明，沸石经高温改性后可以发生固相反应，生成部分具有较高过剩自由能的非化学计量无机盐。改性沸石脱铅吸附反应活性位是在非化学计量无机盐缺陷基础上形成的表面羟基。改性沸石铅饱和吸附量为6.10mg·g-1，其静态吸附行为是化学吸附。谢晓凤等用十六烷基三甲基溴化铵改性沸石，并研究了制备有机沸石的适宜条件及改性沸石吸附重铬酸根阴离子的影响因素。结果表明，在25℃、pH=6、改性沸石投加量25 g·L-1条件下，重铬酸根阴离子的去除率达到98%。Panayotova系统研究了保加利亚天然沸石与改性沸石除去水中Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+的影响因素。他采用经NaOH、NaCl、CH3COONa改性的沸石进行了除Ni2+实验，结果显示，经NaCl和CH3COONa改性的沸石除Ni2+离子的量比天然沸石高25-30%。使用过的改性沸石可通过浸入20%NaCl溶液恢复。废水中Ca2+、Mg2+离子的存在对Cu2+离子的吸收影响较小。Wingenfelder等发现经HDTMA改性的沸石，对溶液中锑的吸收量达到42%。
2.2 废气与室内污染气体净化
沸石对极性分子如NH3、SO2、CO2等有很高的亲和力，即使在低相对湿度、低浓度、较高温度条件下仍能有效吸附，天然沸石是一种性能稳定效果良好的吸附剂，可用于废气处理和空气净化。采用天然沸石薄膜吸附挥发性有机污染物（VOC）曾见报道，但天然沸石对非极性气体的吸附作用较差。近年来采用有机改性沸石作为吸附剂，去除乙醛、甲醛等非极性气体污染物逐渐成为研究热点。
2.2.1 脱除SO2
陈实等利用天然沸石材料具有动态吸附性的特点，通过Fe3+改性研制出高效、廉价且再生性能优异的新型二氧化硫脱除催化剂。另外，有研究表明在400℃活化的沸石对SO2的吸附量最大。Soon-ho等[40]在专利中指出，采用银离子交换法制备的载银沸石，脱硫性能优异。
2.2.2 净化室内有害气体
据统计，现代人有80%的时间在各种室内环境中度过；人类68%的疾病起因于室内污染；80%的癌症与居住环境有关；目前复合木地板使用的胶粘剂仍以脲醛树脂为主，地板中残留的未参与反应的甲醛会以气态形式向周围环境中逐渐释放。再加上建材市场不规范，致使许多人因此中毒。防范和治理室内空气污染，重要而紧迫。
李怀江等研究了有机改性沸石对甲醛的吸附规律。结果表明，表面活性剂基团极性对改性沸石吸附甲醛有一定的影响。改性沸石对甲醛的吸附量随负载HDTMA量的增长而增加。范树景等研究也表明天然沸石对甲醛有一定的吸附作用，但吸附量很小。经过有机改性的沸石对甲醛的吸附量增加，随着有机改性剂的加入量在一定范围内增加，改性沸石对甲醛的吸附量也相应增加。经过盐酸和氢氧化钠改性的沸石对甲醛和水的共吸附与对水的吸附没有明显差别。丁浩等研究了热处理改性天然沸石对H2S 和NH3气体的吸附去除功能，在一定的气体浓度条件下，吸附时间10min，改性沸石对两气体的去除率分别达99.00%和95.20%，因而认为，热处理改性沸石可作为快速去除冰箱内异味的除臭剂产品加以使用。
2.3 作为抗菌材料的应用
以沸石为载体，通过离子交换引入上述金属离子制取的沸石抗菌剂，是其中的重要类型之一。沸石抗菌剂广泛应用于纺织、涂料等行业中。
肖士民等用熔盐离子交换法制备出抗菌锌型沸石，实验证明改性沸石对大肠杆菌、嗜热脂肪孢芽杆菌有杀灭能力。彭美勋探索出制取无机离子Ag+、Cu2+、Zn2+抗菌剂的最佳制取条件，及相应抗菌乳胶漆的制造工艺，测试了锌抗菌剂对大肠杆菌的最低抑菌浓度及铜锌抗菌乳胶漆24h内杀灭大肠杆菌的抗菌剂最低添加量。李酽研究了沸石抗菌涂料的特性，对抗菌活性组份起到很好的固定作用。在涂料使用期限内，抗菌沸石缓慢释放活性组份，可有效杀灭细菌而不致很快流失，提高了抗菌剂的使用效果。沸石的离子交换作用，使涂料中过渡金属离子以多种价态或多种化学环境存在，形成活性不同和杀菌机理各异的活性物质。例如，Zn在一般抗菌涂料中仅以ZnO形式存在，而在沸石涂料中可以以Zn2+、ZnO等形式存在，使抗菌范围变宽。丁浩等利用沸石的离子交换性，并采用热处理固定技术，制备了分别载带金属离子Ag+和Zn2+的无机抗菌剂，
3 改性沸石作为环境矿物材料的发展趋势
我国沸石储量丰富，储量在世界名列前茅，年总生产能力800万吨，但相比美国和日本等发达国家，产品科技含量低、利润小。日本（70年代）已有30多个使用两个离子交换柱的小型污水处理厂，每天可处理80~2000m3污水，仅用于此项的斜发沸石每月达200~400吨。美国明尼苏达州的某污水处理厂，使用三根离子交换柱（每根柱内填充6.8吨斜发沸石）。美国华盛顿附近1977年用340吨斜发沸石建成一个废水处理厂，每天处理85000 m3废水。
天然沸石作为环境矿物材料使用前经过一定的预处理可提高其性能。现在人们在天然沸石的改型改性研究方面取得了一些进步，但还远远不能满足实际需求，还应该大力加强这方面的研究，通过各种改性工艺处理天然沸石，扩大其孔径、增强其吸附能力，通过有机改性使沸石在去除有机物废物方面发挥更大的作用。
近年来，采用各种新物质对沸石进行改性逐渐成为新的研究热点。L.Huang等研究了使用GTMA-Cl（缩水甘油基三甲基氯化铵）对沸石改性，通过接枝反应在GTMA-Cl于沸石表面Si-OH键间形成共价键。随后将该性沸石与阴离子型酰胺基聚合物混合形成双组份体系，这种改性沸石/聚合物双组份体系具有絮凝/吸附作用，可以同时除去造纸工业污水中的胶体和可溶性污染物。采用等硅烷对沸石进行改性也曾有报道，改性后的沸石具有缓释特性，除草剂的释放平衡时间从原来的20分钟增加至7天左右，提高了除草剂的利用率。
自1925年化学家Weigel和Steinhoff首次揭示脱水沸石可吸附有机小分子以来，国内外学者针对天然沸石的应用进行了广泛而深入的研究，但改性沸石的研究起步较晚，研究也不够深入。从天然沸石的现有应用入手，选择合适改性方法提高其相应性能将成为未来的研究方向之一。在不提高成本的基础上采用多种方式共同改性，也是进一步提高改性沸石性能的方法之一。“改性”作为一种提高沸石性能的手段，将受到越来越多研究人员的重视。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志） |
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