沸石是一种含水的碱或碱土金属架状铝硅酸盐矿物的总称。它独特的内部结构和晶体物化性质，使其具有吸附、离子交换、催化反应、耐酸、耐热和耐辐射等优异理化性能，是一种新型的非金属矿物原料。在工业上用于制造分子筛，以净化 提纯 浓缩某些气体和液体。在轻工上用来制取造纸填充剂和漂白催化剂 在建材工业上，用作硅酸盐水泥的混合材。在环保方面，用于放射性废物处理、污水处理、敦化硬水。在农牧业上，用以制造化肥、农药的载体，农产品储藏、保鲜、脱水除臭及饲料添加剂。作为矿物原料，虽然开发历史较短，但已广泛深入到国民经济和人类生活各个领域，显示广阔的前景。
1 离子交换改性
1.1水溶液中离子交换改性
常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性3种方法。无机酸处理基于半径小的H+置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子,如Na+ , Ca2+和Mg2+等,使孔道的有效空间拓宽;同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化,适度控制可增加吸附活性中心。说明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积,对增强沸石对氨氮的去除效果较好。夏丽华等发现,改性对沸石的粒径基本上没有影响,改性前的平均粒径为14.08 μm,改性后的平均粒径为14.70μm。
无机盐处理则是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量,从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时更有利于去除水中的各种污染物。一个完整的金属配合物离子可以在水溶液中通过离子交换进入沸石孔道内,使沸石固载某些已知的均相催化剂,从而提高沸石的催化和吸附性能。
Pablo Canizares 等用离子交换法制备的Pd -ZSM-5沸石分子筛对丁烷临氢异构化反应表现出高反应活性和高选择性,当Pd的质量分数为0.53%时,即可提供足够的酸性,保证反应进行,生成异丁烷的选择性达到90%以上。
稀土改性方法是利用LaCl3对天然沸石进行长时间浸渍,改性后,部分生成金属氧化物和氢氧化物。在这些金属氧化物表面,由于表面离子的配位不饱和,在水溶液中与水配位形成羟基化表面。表面羟基在溶液中可发生质子迁移,表现出两性表面特征及相应的电荷。改性后的沸石表面覆盖羟基后,易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物,所以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子。
1.2 固态离子交换改性
常规溶液交换法所需交换时间长,交换后需处理大量的盐溶液,并且有很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子,不能通过常规溶液交换法引入沸石分子筛中。固态离子交换法是将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合,再进行高温焙烧或水蒸气处理等不同手段,以得到该催化剂对特定反应的最佳催化活性。
M. M. Mohamed将氢型沸石与Cu2+,Na+混合,通过XRD及FT - IR分析,发现发生离子交换后,降低了Cu2+ , Na+ 的自由扩散能力,这表明沸石骨架元素和这些阳离子之间发生了离子交换。
研究发现,尽管离子交换法能够对沸石进行改性,但还是存在一定的局限性和缺点:不适用于高硅铝沸石,孔径变化与阳离子交换能力不成线性关系,而且离子交换能力的控制比较困难,因此很难通过此方法实现沸石孔径的精细调变。
2 加热焙烧改性
沸石中的水加热到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海绵体,使吸附和阳离子交换等特性得以发挥。而且当水受热逸出后,通道和孔穴更加空旷,相应内表面积更加巨大,而且脱水后沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性,色散力与静电力的加和使沸石表现出强烈的吸附性。
沸石具有耐高温特性,但温度太高会破坏其结构使其失去离子交换功能。一般情况下, 500℃～550℃灼烧时既可提高其机械强度又可加大孔容,增加比表面积,还可增加阳离子的运动活性,使离子交换进行更充分。对经过不同温度灼烧的沸石进行电镜观察可观察沸石结构的变化,将多孔改性沸石球颗粒在550℃和800℃时灼烧,然后对沸石球断面进行扫描电镜观察,发现550℃烧制的沸石球微孔结构非常明显,孔道分布均匀广泛,形状规则, 80%的孔径在20μm～50μm之间;而800℃烧制的沸石球颗粒结构明显不同, 90%的孔径只在20μm～30μm之间,稍大的孔道严重变形,用其处理氨氮废水效果急剧下降。
天然沸石的热稳定性取决于沸石的硅、铝和平衡阳离子的比率,一般在其组成变化范围内,硅含量高,则稳定性好。平衡阳离子性质的某些变化,对于晶体的稳定性有显著影响,如钙型天然斜发沸石在500℃以下即可分解,同一样品若用钾进行离子交换,则其晶体温度达800℃仍不破坏。范树景等选用山东潍坊斜发沸石, 将天然沸石在400℃、500℃、600℃下分别加热处理2h,再冷却至室温,结果经过400℃煅烧的沸石对Cr6 +的吸附性能较好。
罗道成等采用广东上陵天然沸石,将天然沸石粉与优质煤粉按一定比例混合,在高温下灼烧成多孔质高强度的改性沸石颗粒,将改性沸石加入含Pb2+、Zn2+、Ni2+的废水中,测定其浓度;废水经改性沸石颗粒吸附后,废水中Pb2+、Zn2+、Ni2+含量显著低于国家排放标准,沸石颗粒经过解吸脱附再生处理后可重复使用。李晔等采用浙江缙云斜发沸石,加入一定比例的煤粉、淀粉用于改性沸石,研究表明,天然沸石经改性处理后,与优质煤粉和可溶性淀粉按100∶6∶2的比例混合制球,在550℃下烧制2h,得到的多孔改性沸石球成品对水中氨氮去除率达到80%以上,并且有较高的强度,能够满足一般水质处理的要求。
3 矿物表面改性
3.1 沸石内配位化学
由于硅烷活性非常高,它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸石的表面,通过后续处理,最后形成一个稳定的硅氧表面层。谢晓凤等研究了用溴化十六烷基三甲基铵改性沸石,由于溴化十六烷基三甲基铵是大分子的长链季铵盐,有机阳离子不能进入沸石孔穴内部,其阳离子的N端被吸附在带负电荷的沸石表面上,在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物。用此改性沸石去除废水中的重铬酸根,重铬酸根阴离子由于与表面活性剂形成沉淀被去除。
R. S. Bowman等发现, 用离子表面活性剂改性的沸石,在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时,还可有效地去除水中的含氧酸阴离子,并大大提高了其去除有机物的能力。但硅烷化处理也有其本身的缺点,有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰,因此除改变孔径外,沸石的内表面性质也发生较大变化,有可能影响沸石的吸附和催化性能。
3.2 化学蒸气沉积(CVD
CVD法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程。CVD法可用于高分散、高含量的金属或金属氧化物负载型催化剂的制备, 如把Zr (OEt) 4沉积在ZSM - 5上,经水解焙烧可得到一层氧化锆沉积层。这样得到的材料对从甲醇制异戊烷表现出有趣的选择性。
Karina Fodor 等用Si(OCH3 ) 4或Si (OC2H5 ) 4对中孔MCM-41分子筛进行修饰,通过改变沉积条件,可以将MCM - 41的孔径从3 nm 减小到2 nm,为中孔分子筛的孔径调变提供了有效方法。
X. S. Zhao等用三甲基氯硅烷对沸石进行表面改性,改性后的沸石既保持多孔结构,又具有良好的疏水表面,所以能在水存在的条件下,选择性吸附去除挥发性有机化合物(VOCs) ,在空气净化及含VOCs的废水处理方面有一定的利用价值。但是CVD法需要真空装置,投资较大,操作比较复杂,难以工业推广应用。
3.3 沸石的表面有机金属化学
采用分子反应的研究方法,使有机金属化合物与沸石分子筛的表面羟基反应,形成含超分子表面有机物种的多相催化活性中心,或将均相催化剂接枝到分子筛等固体表面上,在分子水平上再造沸石分子筛的表面,形成具有不同催化性能的复合催化剂。郑瑛等详细地研究了SnMe4与HY沸石的相互作用,发现SnMe4能够在非常低的温度下与HY沸石超笼的酸性羟基定量地发生反应, 导致—SnMe3被接枝在超笼内, SnMe3 /Y复合材料对苯有比HY更强的吸附选择性。
V. R. Choudhary等将无水AlCl3接枝到MCM - 41等沸石分子筛的表面硅羟基上,制得环境友好的负载型固体酸催化剂。有机金属化合物的引入可以改变沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能,但同时将使沸石孔内的自由空间大大降低。
4 载体改性
沸石的微观结构具有多空穴、多孔道、比表面积巨大,可作为良好的载体。肖举强等用天然沸石作载体,将活性氧化镁载在其上进行除氟,效果较好,在最佳条件下, 此种镁型沸石的除氟量可达14mg F-/g沸石,并可再生使用。李彬等根据水合氧化镧对正磷酸盐有较大的吸附容量,同时经无机盐改性的沸石对氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高这个原理,兼顾两者的优点制备复合吸附剂,同时去除氮磷。
结果表明,用稀土镧改性的沸石与天然沸石相比,对氨氮和正磷的去除率都有较大的提高,尤其对正磷的去除率达99% ,此种改性沸石也可再生, 再生7 次后的去除率仅降低7%。沸石还是一种极性吸附剂,可以吸附有极性的分子和细菌,对细菌有富集作用,因此沸石是一种理想的生物载体,培养出的生物沸石,吸附NH3-N、NO2-N、有机物、浊度、色度等在技术上是可行的,而且脱氮较为彻底。
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