(中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所/刘玉林，刘新海，李一波，吴照阳)1、引言
       沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，其化学组成十分复杂，是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的架状硅酸盐，因种类不同有很大差异。按化学组成，沸石矿物可分为斜发沸石、丝光沸石、片沸石，按沸石矿物外部形态特征分为架装、片状、纤维状；按孔道体系特征可分为一维、二维、三维体系。通常其伴生矿物为石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脱石、高岭石、长石、云母、绿泥石等。由于沸石有很好的离子交换性、表面吸附性、热稳定性以及比表面积大和内部多孔特性，其广泛的应用于工业、农业、国防等领域，且用途不断的拓展。近来，沸石作为环境矿物材料用于治理废水、废气、放射性废料等，沸石还具有环境净化、环境替代等多种功能，使沸石在我国环境保护方面得到更广泛的应用。
        天然沸石作为一种非金属矿物材料,在中国的储量是相当丰富的。较低的成本、丰富的储量使天然沸石的开发利用研究越来越受到重视，特别是在环境污染治理中有着巨大的应用潜力。目前在净化空气、水污染处理、除臭抗菌、固体废弃物处理等方面已得到了广泛的应用,并且应用范围在不断扩展。
        2、中国天然沸石资源概况
        沸石的发现始于1756年。到目前为止，全世界已发现天然沸石40余种。中国已发现的沸石有：斜发沸石、丝光沸石、碱菱沸石、菱沸石、钙十字沸石、方沸石、汤河原石、斜钙沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石、钠沸石, 其中以斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、片沸石最具工业价值。我国主要开发利用的是斜发沸石和丝光沸石。据不完全统计，我国已发现的近400处的沸石矿床（点），主要分布在东部地区的黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古自治区、山西、河北、安徽、河南、浙江、广西自治区、海南等省，总储量约为30亿t左右。其中浙江缙云、河北独石口、黑龙江海林等地是我国较大型的三个沸石矿床，储量均在亿吨以上。我国东部濒临太平洋，中生代火山活动频繁，形成了我国东部大面积的中生代火山熔岩和火山碎屑岩以及大大小小的构造盆地。这些火山喷发产物和供其沉积的构造盆地，为沸石形成提供了丰富的物质来源以及合适的地质环境。我国沸石矿床产出时代主要为中侏罗纪-晚白垩纪，由近似“开放的”淡水湖、地下水系统,或火山期后热水与火山玻璃碎屑反应而成。我国东部环太平洋区和西部古地中海区,是寻找沸石最有远景的区域。
        3、天然沸石的应用机理
      （1）离子交换剂
        天然沸石有很强的离子交换性，沸石晶格中的空穴中的K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧，极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用，交换后沸石晶格结构也不被破坏。据查证，斜发沸石岩对NH₄⁺离子的总交换容量在50~220mmol/100g，对K⁺离子的总交换容量一般为9~26mg/g。
       （2）催化剂载体
        天然沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，而且其比表面积大，通常在500~1000m²/g，可以吸附具有催化活性的属性，促使化学反应在其表面发生，是一种优秀的催化剂和催化载体。
       （3）沸石分子筛
        天然沸石内部存在孔穴和通道，在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径，其直径范围在3~11Å之间，而不同的沸石，其直径也不同，小于此直径物质被吸附，而大于该直径的物质则排除在外，形成“分子筛”。
        4、天然沸石在环境治理的应用和研究现状
        4.1天然沸石在水污染治理中的应用
        天然沸石由于比表面积大、吸附性能高、离子交换性良好，功能与活性炭相当甚至更好，因此在水处理方面得到了广泛的研究，特别是在高氟水处理，工业污水处理、生活用水净化和硬水处理等方面已取得了不少研究成果。
        4.1.1天然沸石处理工业污水中的重金属离子
        天然沸石具有较好的离子交换性和表面吸附性，可以用来处理污水中的重金属离子。研究证实，斜发沸石对Pb²⁺有很强的亲和力，吸附能力为155.4mg/g。天然沸石对废水中Cr³⁺,Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺和Cd²⁺吸附作用已经得到了研究。在美国爱达荷州的Bunker Hill超级基金污染治理场地的现场应用情况表明，在有竞争离子存在的情况下，斜发沸石也吸附大量的Pb²⁺。不同沸石矿物对Pb²⁺的吸附能力有所区别，但多在155.4mg/g左右。Desborough初步研究发现，富含斜发沸石的岩石优先吸附Pb²⁺，而且对斜发沸石铅的淋滤性研究表明，斜发沸石用于除去废水中的Pb²⁺，而后可以作为无害处理。在山东胶州沸石处理Ni²⁺废水，研究发现在废水pH≥4,按镍/沸石质量比1:800投加沸石，Ni²⁺的除去率大于99%，废水可达标排放。
        Mabel等研究了多种金属离子共存及有有机物存在18h内天然斜发沸石对工业废水中金属离子的除去能力：在酸性范围内天然斜发沸石能有效的取出溶解性铅和镉，去除率大于95%；当有Cr⁶⁺存在时，铅和镉的去除率大大降低，这是由于它们之间相互作用反应形成了化合物从而降低了离子交换亲和力，有机物的存在对重金属离子的去除影响不大，因为沸石的空穴和孔道大小限制了有机物的进入。
        4.1.2天然沸石处理废水中氨氮和磷
        利用沸石去除生活污水以及工业废水中的氨氮,国内外已有较多的研究。以浙江缙云沸石为离子交换剂与饱和NaCl溶液为洗脱剂处理含氨废水的新工艺，工艺处理含氨废水的结果均能达到国家环保标准规定的废水排放标准，且原料成本低，设备简单，经济合理。徐传云等用浙江金华天然丝光沸石为原料制备净水剂，研究了沸石净水剂的不同粒径、活化温度、改性方法对处理生活污水效果的影响及沸石净水剂的再生条件。研究发现，随着沸石粒径的减小，去除效果增强；随着活化温度的升高，吸氨量增大，当活化温度达到800 ℃时，沸石吸氨量达到最大；用5%氯化钠浸泡的方法对交换NH⁺₄饱和的沸石进行再生，效果最佳。吴连成等在静态试验条件下，研究了沸石对高含氨氮味精废水的处理效果，考察了沸石粒径、沸石用量及再生方法的不同对吸附作用的影响。研究表明：粒径越小，吸附能力越强；5g粒径270～833μm的沸石在振荡2h后，废水中氨氮去除率达67.11%。
        近来发现，沸石对磷酸盐也有较强的去除能力，国内有人对沸石的除磷作用进行了研究，对浓度在100mg/L以内的含磷废水，按磷与沸石质量比1:200投加进行处理，磷去除率在90%以上。该方法对酸度适应范围宽，可直接处理的pH值2~10范围内的含磷废水。
        4.1.3天然沸石去除水中有机污染物
        天然沸石的孔穴和孔道的分子筛结构特性使得沸石能够选择性的去除有机物。何杰等研究了天然沸石对水中致色有机污染物的去除效果。研究表明:天然沸石能有效地吸附水中极性强(溶解度较大) 、分子量较小的溶解性有机物。Won-Seok Chang等人采用生物曝气滤池(BAF)工艺,以天然沸石为滤料处理纺织工业废水。在长达7个月的运转中,当滤池负荷率为112～313 kg (COD) /m₃ ·d (滤料)时,天然沸石对需氧有机物的去除率分别为75%,表明天然沸石的去污效果较好；而且天然沸石对悬浮固体物质(SS)的去除效果也非常好,当滤池负荷率为1～3kg(SS)/m³·d时,悬浮固体物质的去除率均在97%以上。另外一个天然沸石构建的BAF同时运转5个月,每天处理废水12m³。此系统对BOD 的去除率为99% , COD为92% , SS为74% ,总氮为92% (水力负荷1183m/h) 。即使水力负荷增大,对色度的去除率也比较稳定,平均在78%。
         4.2天然沸石在废气污染中的应用
        沸石具有强大的吸附功能，对极性分子如H₂O、NH₃、H₂S 、CO₂等有很高的亲和力，即使在低相对湿度、低浓度、较高温度条件下仍能有效吸附，因此是性能稳定、吸附效果良好的吸附剂，可用于废气处理和空气净化。铱和铂―铑/氧化铝在汽车尾气的处理中是良好的催化剂，Shigeru等的研究表明用天然沸石作为载体，可在汽车发动机内有效的转化NO_x (转化率70%)，并可完全去除烃类物质。Ranjani V.Siriwardane等人用天然沸石、采用变压吸附(Pressure Swing Adsorption)工艺研究了天然沸石对CO₂的吸附。此工艺在高压下吸附气体，低压下释放，从而使沸石得以再生。所采用的三种天然沸石( 菱沸石和两种不同的斜发沸石)在吸附CO₂、N₂、O₂(体积含量15%CO₂,82%N₂和3%O₂) 时，对CO ₂优先吸附，而且吸附容量大，如菱沸石的吸附容量为2.5～3mol/kg(吸附时压力为17～20个大气压) ，从而实现了CO₂与N₂、O₂的分离^[9]。韩城等利用天然沸石处理禽畜粪便的研究实验表明，由于沸石的吸附性能，减轻了NH₃会发，保持了一定的肥效，还降低了粪便的恶臭。
        另外，改性沸石作为吸附剂，可去除污染室内空气中的乙醛、甲醛、硫醇等污染物。以天然沸石或天然沸石与活性炭制成过滤材料对烟气( 主要成分SO ₂、NH₃、CO₂、亚硝胺以及其他有机气体) 进行吸附过滤，可降低这些有害组分对大气的污染。
        4.3天然沸石在处理固体废物和放射性污染的应用
        天然沸石在焚烧处理垃圾的过程中容易产生粉尘，而有的粉尘中含有有害重金属离子，焚烧的垃圾中添加天然沸石，可以有效减低产生粉尘中的有害重金属离子。利用沸石可以治理重金属污染土壤，吸附土壤中的重金属离子，降低土壤转向植物中的有害重金属离子。研究表明，沸石能够有效减少土壤中的Cd,Hg,Cu,Mn,Zn,Co迁移到植物中。同时，沸石可以作为农药和化肥的载体，提高它们的利用，减少流失浪费，可以防止水污染和土壤污染。
        研究发现，沸石对某些放射性核素如¹³⁷Cs、⁹⁰Sr有很强的吸附能力，并且沸石不受辐射的影响而发生讲解失效。中国原子能研究所，用国产天然丝光沸石处理放射性废水，结果表明，沸石对废水中主要放射性核素有较大的交换容量和良好净化效果。由此，沸石可以用于受辐射区域的土壤、河流的治理。
        5、天然沸石的加工技术
        5.1天然沸石的选矿提纯技术
        天然沸石矿提纯技术比较困难，其原因为沸石结晶粒度小，伴生矿物物理化学性质以及嵌布粒度极为接近。因此，在工业上实施的选矿工艺很少。一般是通过人工拣选后直接进行破碎、筛分和磨矿分级后出售。但是，简单的加工产品很满足某些工业的需要。因此，利用选矿提纯来提高天然沸石的应用价值和经济价值是十分必要的。
        在国外对天然沸石的选矿提纯已经做了大量研究，使用浮选、重选、磁选、选择性絮凝等方法得到一套回收丝光沸石的工艺流程。首选对原矿预先分级脱除-9μm矿泥，然后利用摇床除去石英、长石及其他脉石矿物，再经过细磨，使矿物粒级为-38μm，在一次分级脱除-9μm矿泥，最后进行浮选，可以得到丝光沸石含量在80%左右的精选沸石。
        5.2天然沸石的深加工技术
        天然沸石通过焙烧的方法可以提高其离子交换容量和吸附能力。沸石原矿干燥、选矿和粉碎后，如焙烧炉进行焙烧，其焙烧温度不超过500℃，之后用水急骤冷却，最后进行干燥。
        天然沸石通过改性能够提高其各项性能，如用过量的钠盐溶液浸泡处理，可以提高钠离子交换率，用稀无机酸处理的天然沸石，其氢离子交换率得到大幅提高。用表面活性改性后的天然沸石，其处理废水中各种离子效果更好。
        利用天然沸石作为载体，合成纳米复合材料。采用具有抗菌效果的金属离子，如银离子，合成金属-纳米沸石材料，可以达到良好的抗菌效果。采用一些金属和金属氧化物催化剂，如Pt,TiO₂等，合成的纳米材料，可以用于工业、石油以及建筑行业之中，提高催化剂的利用效率，并可以实现循环利用。
        信阳上天梯斜发沸石岩经水润湿后，与水解后能形成多核、多羟基、带高正电荷的铝盐、铁盐按一定比例混合，同时加入适量的反应助剂充分搅拌；然后将pH值调至4~5并陈化数小时；最后在200~250℃温度下烧结制成“沸石净化剂”，该净化剂无毒，无臭，化学性质稳定，设备简单，能耗低，处理造纸黑液，整个过程无废弃物，可实现造纸废水的零排放。
        6、沸石的发展趋势与展望
        沸石的开发利用日益引起重视，特别是在环境保护和环境材料领域，著名的矿物学家F.穆普顿指出：由于全球性环境调节及环保需要，21世纪人类进入了“沸石世纪”。中国天然沸石资源丰富，但目前开发利用还比较落后。对天然沸石的改性研究，虽然已经取得一定的成果，但是还远远不能满足人们的需要。因此，要真正广泛应用于实践还需开展大量的工作。
        在非金属领域，沸石材料可以重点用于环境矿物材料，其研究方向不仅要着重于对其深加工提高其吸附，负载，多孔等特性，其功能材料的再生循环利用更应受到重视，这样才能满足环境保护行业的需要。因此，天然沸石的开发利用应当着重一下几点：
        a)必须根据具体情况确定合理的再生方法，使饱和失效的沸石再生，如将沸石的吸附作用与生物去除法、紫外光照射手段结合，达到沸石的再生循环利用，减少资源浪费及防止新的污染问题产生；
        b)对天然沸石进行复合加工，提高沸石的效果和利用价值，形成一定的产业规模和经济效益。
        c)对具有某特定孔径的天然沸石进行分离，研究分离方法，为合成沸石分子筛提供原料。
        总的来说，目前中国的天然沸石开发应用尚处于起步阶段，还需大力开展开发应用的研究和成果推广工作。当今世界正面临能源和资源短缺、环境污染严重，我们相信，沸石的开发和利用会收到越来越多的重视，在各个行业得到广泛的应用。


(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）