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| 沸石改性方法及原理研究 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-02-08 08:59:14 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/刘莉）沸石是当今重要的矿产资源之一。中国沸石矿产资源相当丰富，全国共发现沸石矿产地（含矿床和主要矿点）400余处，其中属于大、中型的31处矿床保有储量为27.8亿吨，资源总量约为100亿吨。沸石种类颇多，目前已发现的沸石有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、钙十字沸石、钙钾十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等13个矿种或亚种。以斜发沸石为主，丝光沸石次之，它们多属火山物质蚀变沉积成岩的产物。
天然沸石本身具有较强的离子交换和吸附能力，经过改性后，其性能将更为突出。目前对沸石的改性方法主要有三种：一是热处理改性，包括高温焙烧、微波处理；二是无机改性，包括离子交换、无机酸处理、无机碱改性等；三是有机改性，使用表面活性剂等对沸石表面进行处理。热处理、无机改性后的沸石吸附性能明显提高，离子交换性能也有一定的增强。经过有机改性后，沸石对空气中非极性分子、水中有机污染物的吸附量大幅提升。
1. 热处理改性
热处理改性主要有高温焙烧及微波处理两种。焙烧后，样品对非极性分子的吸附量降低，对极性分子（如H2O）的吸附量增加，微波处理后的沸石对水的吸附量是天然沸石的30倍。焙烧后的沸石结构发生了一些变化，同时大量的“沸石水”被脱出，改性沸石对水的吸附量增加。微波处理和焙烧的最大区别在于，微波处理后Al2O3已经不再是主相，沸石结构变化较大。热处理导致沸石结晶度变化，并清空了沸石内部的孔道。
2. 无机改性
无机改性主要有离子交换（NaCl、AgNO3等）、酸处理（HCl、H2SO4）、碱处理（NaOH、氨水）三种方法。其中酸处理与碱处理法中H+、OH—与沸石进行离子交换，离子交换量取决于沸石的骨架结构、交换离子的大小和浓度。经过NaCl改性，Na+交换了部分Ca2+离子，起平衡硅氧四面体上负电荷的作用。Na+含量增加，样品结构基本不变。这些电价低、半径大的离子和结构单元之间的作用较弱，从而使阳离子有可交换性，进而增强了改性沸石的离子交换能力。
无机酸处理对天然沸石的活化作用主要基于三种机理：其一，无机酸溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些杂质，从而使孔道和通道得以疏通。其二，半径小的H+置换了孔道中原有的半径大的阳离子，使孔道的有效空间拓宽。Kurama等研究表明，采用HCL处理的斜发沸石，孔隙容量由0.13 ml·g-1提升至0.25ml·g-1。其三，无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。无机碱改性后沸石的晶格结构没有太大变化，非结晶态结构部分溶解，比表面积有小幅提升。此外，碱处理会破坏规则的孔道结构，从而产生大量的中孔，进而改变微孔吸附的状态。
3. 有机改性原理
利用沸石的阳离子交换作用，用某种有机阳离子把沸石中原来存在的无机阳离子置换出来，可以完成沸石表面的有机改性。由于有机离子间存在着疏水作用和强烈的范德华力，沸石中的无机阳离子很容易被有机阳离子取代而生成有机沸石。如果采用季铵盐阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵）改性沸石，由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，通常没有水膜存在于有机沸石表面。最多只有一二层水分子包围在有机阳离子周围，因此改性沸石从水中去除有机污染物的能力至少比天然沸石高几十至几百倍，可有效地降低有机污染物在环境中的迁移。
有机沸石对水中不同极性有机物的吸附包括表面吸附和分配作用。吸附作用大小与改性时所用的表面活性剂种类，特别是链长等因素有关。阳离子表面活性剂分子的亲油基碳氢链越长，越易吸附在沸石表面，吸附量随着亲油基链长增长而增加；另外，吸附量还随表面活性剂溶液浓度的增大而增加，但是，随着碳氢链的增长，改性沸石在水中的分散度降低，甚至难以分散。因此，单独使用阳离子表面活性剂会影响沸石的吸附量。
Bowan等研究了十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）改性沸石去除水中污染物的机理，由于不能进入沸石孔穴内部，表面活性剂分子仅仅在沸石表面的作用点作用，从而保留了沸石内部阳离子与无机阳离子进行交换的能力；由于表面活性剂疏水长碳链的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物。Chutia等对HDTMA改性丝光沸石和斜发沸石除去废水中的砷进行了研究，也发现当表面活性剂浓度超过CMC时，会在沸石表面形成一种类似于胶束的具有双层结构的覆盖物，如下图。这种“胶束”具有较高的活性，提高了改性沸石对阴离子的吸附能力。
图 表面改性剂改性沸石并附着As(V)的模型
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