重晶石表面呈亲水疏油性,与复合材料中有机物的分散性和相容性差、易团聚,从而影响复合材料的性能,因此需要对重品石进行表面改性,来增强复合材料性能并拓展其应用范围。
为方便各位同行参考了解,粉体技术网特意整理了10个重晶石粉表面改性配方,具体如下:
配方1:油酸钠
配方2:硬脂酸、硅烷偶联剂对比
配方3:硬脂酸盐、钛酸酯偶联剂对比(粉末涂料)
配方4:硬脂酸、硅烷偶、铝酸酯偶联剂对比
配方5:硬脂酸、钛酸酯、硅烷偶联剂对比(橡胶)
配方6:3种阴离子表面活性剂对比
配方7:硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙对比
配方8:13种表面活性剂对比(钻井液)
配方9:硬脂酸与钛酸酯偶联剂复配
配方10:偶联剂、DTAB、氯化铝+硬脂酸钠复配对比(钻井液)
配方1:油酸钠
改性剂:油酸钠。
改性方法:通过在恒温浆料体系中加入油酸钠有机改性剂,引发有机改性剂在颗粒表面吸附,使颗粒表面形成一层碳氢长链的有机物包覆层,从而改变和调控颗粒表面的疏水性。称取5g的粉体颗粒与水,配置浆料;加入有机改性剂溶液,恒温搅拌;改性产物进行干燥研磨。
测试与表征:接触角、活化指数、红外光谱。
改性效果:油酸钠作为改性剂,可以使重晶石表面由亲水性转化为疏水性,并且疏水效果优异,润湿接触角高达128°。优化后的重晶石表面改性工艺条件为,油酸钠质量分数为1.0%,改性时间为15min,改性温度为80℃,BaSO4质量分数为30%。通过红外光谱对重晶石与改性后重晶石进行分析发现,重晶石表面已经被有机基团覆盖,并且在改性过程中重晶石表面与油酸钠发生了化学反应,为进一步与TiO2复合奠定了基础。
配方2:硬脂酸、硅烷偶联剂对比
改性剂:硬脂酸、硅烷偶联剂WD-60。
改性方法:(1)硬脂酸改性重晶石矿粉:将硬脂酸溶于乙醇,再加入一定量经过干燥的重晶石粉末,搅拌加热,反应30min后停止,得到硬脂酸改性重晶石矿粉。
(2)WD-60改性重晶石矿粉:硅烷偶联剂分散在乙醇(或丙酮)的水溶液中并调pH至3~4,配好改性剂;调配好的改性剂溶液加入三口烧瓶,再加入一定量经过干燥的重晶石粉末,搅拌加热,冷凝回流;反应30min后停止,冷却过滤、烘干,得到硅烷偶联剂改性重晶石矿粉。
测试与表征:活化指数、沉降体积、接触角。
改性效果:利用硬脂酸和硅烷偶联剂(WD-60)可以显著改善重晶石矿粉的疏水性;改性重晶石矿粉具有良好的流动性和分散性。改性时间、温度、改性剂用量、改性剂种类等对表面改性效果有影响。硬脂酸的用量大于重晶石矿粉的0.5%,其活化指数达到99.78%以上;WD-60用量大于0.3%后,重晶石矿粉的活化指数大于86.60%
配方3:硬脂酸盐、钛酸酯偶联剂对比(粉末涂料)
改性剂:硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单烷氧基钛酸酯偶联剂(L-4)。
改性方法:称取1000g天然重晶石粉末(精确到0.1g),在电热恒温鼓风干燥箱中于105℃条件下恒温干燥30min,取出并置于高速混合搅拌机中,然后再取一定量的改性剂加入其中,在一定的工艺条件下对天然重晶石粉末进行改性,冷却干燥得到改性产品。
测试与表征:活化指数、接触角、沉降体积、吸油值、红外光谱、热重分析。
改性效果:(1)采用沉降体积法检测硬脂酸盐系列对重晶石粉末的改性效果,得出硬脂酸钠改性的重晶石粉末在苯中的沉降速度最慢,分散性最好。采用液面接触角对L-4偶联剂改性重晶石粉末的用量进行研究,得出当L-4偶联剂的用量为1.0%时,水滴在压片重晶石粉末表面的接触角可达到137.5°,具有良好的疏水性。
(2)采用IR和热重分析研究了硬脂酸钠和L-4偶联剂改性重晶石粉末的机理,结果表明,硬脂酸钠对重晶石粉末的表面改性机理是通过物理吸附作用,L-4偶联剂是通过化学键合改性重晶石粉末的。
(3)通过把经硬脂酸钠和L-4偶联剂分别改性的重晶石粉末作为填料应用于粉末涂料,得出用L-4偶联剂改性的重晶石粉末用于粉末涂料时,能提高涂层的光泽度,并使涂层表面光滑。
(4)通过对影响L-4偶联剂改性重晶石粉末的主要因素:改性剂用量,改性时间,改性温度的正交试验研究,得出采用L-4偶联剂改性重晶石粉末的最佳工艺条件为:L-4偶联剂用量1.0%,改性温度80℃,改性时间30min。各因素影响的大小为:改性剂用量>改性温度>改性时间。
配方4:硬脂酸、硅烷偶、铝酸酯偶联剂对比
改性剂:硬脂酸、硅烷偶联剂WD-70、铝酸酯偶联剂DL-411。
改性方法:将重晶石粉投入混合机中,在搅拌状态下加入改性剂,充分搅拌混合,使改性剂包覆在重晶石粉表面形成矿物有机物聚合物。
测试与表征:活化指数、安息角、粒度。
改性效果:以硅烷偶联剂改性效果为最好。当硅烷偶联剂用量为重品石重量的5%时,活化指数H=0.4,改性重晶石样品安息角为36°,粉体由亲水表面成为疏水表面,且分散性和流动性得到显著改善。
配方5:硬脂酸、钛酸酯、硅烷偶联剂对比(橡胶)
改性剂:硬脂酸、钛酸酯偶联剂、硅烷(Si-69)
改性方法:取重晶石粉95g,偶联剂5g,在高速搅拌机搅拌粉体时以滴加的方式加入,同时加热到一定温度(70℃),到一定时间(10min)将料排出,即得改性后产品。
测试与表征:橡胶复合材料性能。
改性效果:(1)未改性的重晶石添加到橡胶中后,复合材料中的拉伸性能、硬度及耐磨性最差。利用偶联剂改性重品石后,复合材料的性能明显改善。当活化重晶石含量在20%~30%时,能获得拉伸强度、断裂伸长率及耐磨性能优异的复合材料。
(2)其中利用硬脂酸改性重品石后,复合材料的拉伸性能、硬度及耐磨性最佳。活化后重晶石具有优异的补强效果及理想的加工特性,可替代炭黑实现其在橡胶中的应用。
配方6:3种阴离子表面活性剂对比
改性剂:阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
改性方法:将水(mL):重晶石(g)=4:1的重晶石浆料加入到250mL的三口烧瓶中,调节浆料的pH,在1200r/min的转速下加热至一定温度,保温0.5h,然后加入一定量的改性剂后反应一定时间,反应结束后用同反应温度下的蒸馏水反复洗涤,抽滤,烘干,打散后得到活性重晶石粉。
测试与表征:分散性、吸油值、接触角、红外光谱。
改性效果:(1)三种改性剂对原矿都有一定的亲油疏水效果,从沉降速度、吸油量的减少幅度选择,十二烷基硫酸钠(SDS)效果显著;改性剂包覆在重晶石颗粒表面,白度比改性前提高,其中以SDS改性后的重晶石白度增幅最大,包覆效果最好。
(2)对SDS改性重晶石进行单因素实验,选择最优改性条件:在液固比4:1、浆料pH3.5、在温度85℃预热0.5h,加入重晶石质量的0.7%的SDS,然后再反应0.5h。改性效果最好,FT-IR测试表明SDS已经成功包覆在重品石矿粉表面。
(3)改性后的重晶石矿粉亲油疏水,当SDS的添加量为重晶石质量的0.7%时,在煤油中的沉降速度、沉降体积均达到最小,有效的提高了重晶石在煤油中的分散性,得到的活性重晶石矿粉的对DOP吸油量为0.096mL/g,进行对水接触角测试,重晶石对水的接触角达到150.8°。综上说明,采用SDS改性制备的活性重晶石亲油疏水。
配方7:硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙对比
改性剂:硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙。
改性方法:将天然重晶石粉末加入高速混合机中,然后将硬脂酸系列加入到高速混合机中,在一定的工艺条件下对天然重晶石粉末进行改性。
测试与表征:活化指数、沉降体积、吸油值、红外光谱。
改性效果:硬脂酸钠对重品石粉末的改性效果最好,当搅拌速度为2000r/min搅拌时间为30min,硬脂酸钠的用量为08%时,得到的改性产品的活化指数达到96%。经硬脂酸钠改性后的重晶石粉末的吸油量降低了13%,与有机物质有很好的相容性,用于涂料能够提高涂料的流平性和光泽度,用于有机质油漆能提高其遮盖力。
配方8:13种表面活性剂对比(钻井液)
改性剂:油酸钠、硬脂酸、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、DTAB、十八烷基胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、SD-102、六偏磷酸钠、硅酸钠、SP-80、卵磷脂。
改性方法:称取5份重晶石样品,每份10g;往5个锥形瓶中分别加入100mL无水乙醇/去离子水。依次加入实验药品,震荡或磁力搅拌至完全溶解。分别加入重晶石样品,拧紧锥形瓶瓶塞或用保鲜膜密封瓶口。设置一定温度,水浴加热震荡,每隔30min依次取出一个样品,待冷却至室温。用吸管吸取上层清液25mL至离心管中,将离心管放入离心机中6000r/min离心30min后取出。用吸管吸取离心管上层清液,将所制得的5份清液分别测量吸光度,然后根据标准曲线计算吸附量。
测试与表征:XPS、XRD、FTIR。
改性效果:(1)通过吸附实验和紫外分光光度计测试,得到各种钻井液处理的最佳吸附条件如下:
油酸钠:100mL去离子水(pH=8-9)+10g重晶石+0.05g油酸钠+1h+30℃,温度对吸附影响不大,高温有所减少,主要原因:一是温度过高时,可能会造成部分改性剂分解炭化,使改性剂的有效用量减少;另一个原因可能是高温使溶剂蒸发,使溶液浓度变高,以致离心后的溶液较正常值高,所以计算的吸附量减少;
硬脂酸:100mL无水乙醇+10g重晶石+0.3g硬脂酸+2h+90℃,温度升高,促进了硬脂酸的吸附,但是幅度不大。
硬质酸钠:100mL无水乙醇+10g重晶石+0.1g硬脂酸钠+1.5h+90℃,温度影响效果和硬脂酸一样。
十二烷基硫酸钠:100mL去离子水+10g重晶石+0.1g十二烷基硫酸钠+2h+50℃,温度升高促进吸附,温度再增加几乎不变。
十二烷基磺酸钠:100mL乙醇+10g重晶石+0.08g十二烷基磺酸钠+1.5h+30℃,随着温度的升高,吸附量开始不变,当达到90度时,吸附量有极少的下降,减少原因与油酸钠的大致相同。
十二烷基苯磺酸钠:100m去离子水+10g重晶石+0.05g十二烷基苯磺酸钠+1h+70℃温度升高,吸附增加,达到70℃最佳。
十八烷基胺:100mL乙醇+10g重晶石+0.1g十八烷基胺+2h+30℃,温度升高,吸附减小,但是幅度不大,与油酸钠原因相同。
卵磷脂:100mL乙醇+10g重晶石+0.03g卵磷脂+1.5h+30℃,温度影响不大。
六偏磷酸钠:100mL去离子水(PH=9-12)+10g重晶石+0.15g六偏磷酸钠+1.5h+30℃,温度有少量促进作用。
硅酸钠:100mL去离子水+10g重晶石+0.4g硅酸钠+1.5h+30℃,温度没有影响。
SP-80:100mL乙醇+10g重晶石+0.8gSP-80+1h+70℃,升温有一定的促进作用。
SD-102:100mL去离子水+10g重晶石+0.2gSD-102+1.5h+30℃,温度影响很小,可以忽略。
(2)通过XPS和红外光谱测试发现,钻井液改性剂的吸附存在旧化学键的断裂和新化学键的形成,油酸钠作用机理为油酸钠中的O-Na键解离,油酸钠中不饱和的O与重晶石表面的Ba结合,引起了电子结合能的变化,发生了化学位移;十八烷基胺在重晶石表面为物理吸附,不存在化学键的变化;卵磷脂两个羟基发生解离,不饱和的N和P分别与重晶石表面的Ba和S连接,所以卵磷脂以化学吸附的形式吸附在重晶石表面;SP-80溶于乙醇后,羟基断裂溶于乙醇中,从而暴露出不饱和键,所以SP-80中不饱和碳与重晶石表面的S结合;SD-102中的Na离子解离,SD-102中不饱和的氧与重晶石表面的Ba结合,也就是说SD-102是以化学吸附的形式吸附在重晶石表面的,这里测得的Ba-O键结合能不是原重晶石中的Ba-O键结合能。
配方9:硬脂酸与钛酸酯偶联剂复配
改性剂:硬脂酸、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂
改性方法:取天然重晶石粉15g,放入球磨罐中;然后按质量比称取一定量的硬脂酸、钛酸酯偶联剂先后加入到装有无水乙醇的烧杯中,分别搅拌2~4min使其充分溶解,后将混合液倒入球磨罐中;再加入一定量的无水乙醇和去离子水的混合液,在行星式球磨机中对重晶石粉体进行机械力化学改性;最后分离球磨浆料并用真空泵抽滤,将滤饼放入干燥箱中于100℃下干燥,冷却至室温,经研磨得到改性产品。
测试与表征:FTIR、XRD、SEM、TEM、TG。
改性效果:(1)最佳工艺条件为:球磨时间为2h、球磨转速为800r/min、球料质量比(介质球/重晶石)为4:1、复合改性剂用量为2%、改性剂质量配比(硬脂酸/钛酸酯偶联剂)为2:1。
(2)改性后改性剂成功地化学键合在重晶石表面。与未改性重晶石相比,改性重晶石的平均粒径减小,分散性增强,晶体结构未发生明显的变化。改性后重晶石的接触角从39.07°增大到150.95°,固体表面自由能从18.62mJ/m2变化到0.72mJ/m2,改性后重晶石具有较好的超疏水性,可作为制备超疏水涂层材料的原料。
配方10:偶联剂、DTAB、氯化铝+硬脂酸钠复配对比(钻井液)
改性剂:硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂CT-201、十二烷基三甲基溴化铵DTAB。
改性方法:(1)偶联剂改性:用电子天平称取一定量的重晶石粉体与水放进三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,水浴锅升温至90℃后,然后称取一定量的改性剂加入三口烧瓶里,快速搅拌,搅拌一个小时后停止,冷却、过滤溶液,放置在电热恒温干燥箱中,温度恒定于100℃干燥,即得到改性超细重晶石。
(2)十二烷基三甲基溴化铵改性:将一定量的超细重晶石放入三口烧瓶里,加入蒸馏水调至一定固含量,将三口烧瓶置于水浴锅中,快速搅拌,在水浴锅升温至90℃后,将定量的十二烷基三甲基溴化铵匀速滴加进三口烧瓶中,保温一个小时后,过滤,烘干,粉碎,可得到改性后的亲油性超细重晶石。
(3)氯化铝+硬脂酸钠复配:将一定量的超细重晶石与蒸馏水混合置于高搅杯中搅拌30分钟,升温,加入一定量的氯化铝溶液,调节溶液的pH值后恒温保持30分钟,在氧化铝水合物以沉淀物形式充分析出后,慢慢加入硬脂酸钠;过滤,烘干,粉碎,可得到复合包覆超细重晶石改性粒子。
测试与表征:粒度、XRD、红外光谱、接触角、活化指数、分散性、
改性效果:(1)利用偶联剂法对重晶石进行改性处理时,硅烷偶联剂KH-550改性效果要好于钛酸酯偶联剂CT-201,改性剂的最佳用量为重晶石质量的5%,改性后的重晶石活化指数达到0.50,不过吸附在重晶石表面的活性剂很不稳定,改性后的重晶石经过索氏抽提亲油性消失。
(2)利用阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵对重晶石表面进行亲油化改性,改性后的亲油重晶石活化指数达到0.80,与柴油相容性大大提高。
(3)氧化铝水合物—阴离子表面活性剂复合包裹法改性后的重晶石经实验测试活化指数可达0.90,且亲油重晶石在柴油中的分散性极好。

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