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高纯石英深度提纯技术进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2022-11-29 15:21:37    浏览次数:
 
  不同石英原料的矿石性质差异较大,提纯潜力受矿石的化学成分、嵌布粒度特征、脉石矿物、包裹体和晶格杂质等性质的影响。高纯石英产品的加工过程具有原矿性质影响大、产品要求纯度高和易受污染的特点。
  
  高纯石英的提纯方法主要分为物理法和化学法。不同的共伴生矿物采用不同的分选技术,物理法提纯主要有色选、擦洗、重选、磁选和浮选等工艺,可以去除几乎所有以单体存在的矿物杂质,除杂后杂质元素的含量处于较低水平。此时,气液包裹体和晶格内部类质同象杂质是主要的杂质来源,而这些杂质是制约高纯石英产品制备的关键性因素。物理法提纯无法去除这些杂质,需要进行化学法深度提纯。
  
  化学深度提纯主要包括酸(碱、盐)处理法和热处理法,酸(碱、盐)处理主要去除以包裹体形式存在石英砂颗粒表面或镶嵌于颗粒中的杂质,热处理法主要是利用高温去除包裹体或晶格中类质同象类杂质。相对于物理提纯方法而言,化学提纯操作复杂、成本较高,但在制备高纯石英时,化学处理是最有效的,也是必不可少的。
  
  1、酸处理法
  
  在经历初步物理提纯后,大部分杂质矿物已被去除,但还有少量杂质矿物处在晶界、微裂隙及晶体内,酸(碱、盐)处理法主要是为了去除这部分杂质。其中酸浸法应用最为广泛,常采用氢氟酸、硫酸、盐酸和硝酸这几种酸的混合溶液对石英砂进行提纯。
  
  氢氟酸对石英、长石、云母等都具有明显的溶蚀作用,且结构缺陷越多,溶蚀速度越快,白云母、长石等铝硅酸盐的晶体结构必须结合氢氟酸才可有效破坏。
  
  浓硫酸具有强氧化性,热的浓硫酸可以与大多数金属反应,将大部分硫化矿物转变成相应高价金属硫酸盐,其具有较高的沸点,常压下可采用较高的浸出温度。盐酸具有良好的金属溶解能力,且对铁等离子具有良好的络合性。
  
  硝酸具有强氧化性,能够有效地将金属元素氧化生成可溶性盐,但是其单独浸出效果不好,一般与盐酸混合制备强腐蚀性王水进行浸出。草酸是酸浸常用的有机酸,可与溶出的金属离子形成较稳定的络合物,从而使其从石英表面脱离。
  
  (1)有氟浸出
  
  大量试验表明,高纯石英除杂采用单一酸浸效果不佳,而采用混合酸浸则可利用不同酸产生的协同效应,有效地去除杂质。现如今,以氢氟酸为主浸剂酸的混合酸浸的应用最为广泛,这方面相关研究较多,田金星将石英精矿经过两段酸浸处理,混合酸Ⅰn(HCl)︰n(H2SO4)=1︰0.3,混合酸Ⅱ为HCl、H2SO4、HNO3、HF(<10%)的混酸,最终得到的SiO2含量大于99.99%。张研研将煅烧水淬后的花岗伟晶岩长石尾矿利用HF︰HCl=1︰9的混合酸处理,得到最终产品SiO2含量99.9928%。钟乐乐将真空焙烧后的某脉石英矿进行还原体系的热压混合酸浸,酸浸条件为HF1.2mol/L、HCl3mol/L、HNO31mol/L,最终得到石英砂SiO2含量达到99.996%。夏章杰利用H2SO4和HF进行混合酸浸,H2SO4浓度为3mol/L、HF深度为0.5mol/L,最终测得Fe、K、Al的浸出率分别为97.31%、94.87%、86.47%。雷绍民等人研究表明,HCl-H2C2O4-HF混合酸对Fe的去除效果较H2SO4-H2C2O4-HF混合酸的效果好,且能有效避免硫对石英精矿的污染。
  
  (2)无氟浸出
  
  随着国家对环境保护的日益重视,高纯石英混合酸浸中的无氟无硝工艺在今后工业实践中尤为重要。夏章杰利用热压浸出石英,在260℃、H3PO4浓度0.6mol/L条件下浸出4h,总杂质去除率达到85.26%,Al去除率达到87%,再经过1000℃加入NaCO3氧化焙烧,最终Al含量25.22×10-6,SiO2含量达到99.995%。林敏在HCl和H2SO4体系中通过添加铵盐辅助催化浸出,热压浸出过程中,HCl-NH4Cl体系在最佳条件下,总杂质去除率85.2%,Al去除率88.2%;H2SO4-NH4Cl体系在最佳条件下,总杂质去除率84.0%,Al去除率87.5%。现阶段,工业上还使用以HF为主的酸浸工艺,无氟无硝工艺还仅在实验室研究阶段,但已经取得了一定的成效,为今后环境友好型生产工艺的实施奠定了基础。
  
  2、热处理法
  
  (1)高温爆裂法
  
  直接高温爆裂法是利用高温焙烧、微波加热等使石英晶体表面创造晶体缺陷和高能区,并使气液包裹体气化膨胀,再利用水淬使膨胀的气液包裹体瞬时爆裂。石英晶体中的矿物包裹体与石英晶体界面间,由于界面硅氧键Si-O和金属氧键Me-O的热学性质差异,加温时会在界面产生应力集中,金属氧键M-O易于断裂以及表面水蒸发,在界面形成收缩性裂隙,石英晶体表面的裂隙即晶体缺陷是能量过剩区域,具有化学活性高的特征,为提高化学浸出效率创造了先机。同时,经高温焙烧过程,能除掉某些挥发性杂质以及精矿中残留的浮选剂。
  
  在常压条件下,升温至573℃附近,石英Si-O键键角会发生位移型转变,α-石英迅速转变为β-石英;继续升温至870℃,β-石英会逐步转变为β-鳞石英,该转变晶格结构变化更大。石英经过这两个晶型转化点时,经高温焙烧-急速水淬,会产生大量的裂纹,现阶段,大多数试验研究结果是利用石英第二个晶型转变温度,将高温焙烧温度定为900℃,但忽略了不同高纯石英原料的差异性,缺乏针对不同高纯石英原料焙烧温度及焙烧工艺顺序的科学界定。因此,需开展相应的理论和机理研究,从根本上揭示高纯石英焙烧与杂质去除的内在联系。
  
  (2)氯化焙烧法
  
  氯化焙烧是去除石英晶格杂质、碱金属等间隙原子类杂质最主要的方法,氯化焙烧是在一定温度和氛围条件下,将杂质组分离子转化为低沸点的氯化物,进而将杂质组分分离的过程。常用的氯化剂有氯气、氯化氢、氯化铵、氯化钠和氯化钙等,氯化焙烧按产物形态可分为高温焙烧(氯化挥发法)、中温焙烧(氯化焙烧-浸出法)、氯化-离析。不同的氯化剂和焙烧温度与晶格杂质作用的方式和效果存在较大差异。
  
  现阶段,美国Unimin公司是唯一一个在高纯石英提纯中实现了氯化焙烧工业应用的企业。针对Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8种常见的高纯石英杂质,氯化焙烧对碱金属K、Na的去除率最好,1200℃时K、Na可降至最低;氯化焙烧对Fe、Li有一定的去除作用,其他杂质Al、Ti、Ca、Mg未见明显的去除效果,这是由△GMeCl20和△GMeO0之差决定的,Al、Ti、Ca、Mg等元素虽与氯化合的能力很强,但是它们与氧结合的能力更强,且△GMeCl20和△GMeO0之差负值很大,在标准状态下不能够被氯气所氯化。例如TiO2转变为TiCl4需要添加活性炭作为催化剂,否则反应很难进行。
  
  资料来源:《张海啟,马亚梦,谭秀民,等.高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展[J].矿产保护与利用,2022,42(04):159-165》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
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