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钛白粉无机包覆种类、原理及工艺
来源:中国粉体技术网    更新时间:2022-06-06 15:42:32    浏览次数:
 
  为满足实际工业中对钛白粉应用性能的要求,国内外学者进行了大量钛白粉无机包覆实验研究。其中,钛白粉包覆层多为Al3+、Si4+、Zr4+、Be2+、Ti4+、Mg2+、Mn2+、Cr3+、Ce4+等水合氧化物或氢氧化物。目前工业生产中,Al3+、Si4+、Zr4+应用最为广泛。
  
  研究表明,钛白粉的应用性能取决于其表面无机包覆层的种类,其表面包覆氧化铝可用于改善产品水性体系中的分散稳定性能,包覆二氧化硅可用于增加钛白粉产品的耐候性能,包覆二氧化锆层可用于提升钛白粉的耐光性能。在钛白粉表面包覆单一种类或多种类无机膜层,可满足不同应用领域对钛白粉应用性能的要求。根据包覆层成分差异,无机包覆可分为单元无机包覆和多元无机包覆。
  
  1、氧化铝包覆
  
  包覆原理:钛白粉表面包覆氧化铝时,水合氧化铝(Al2O3·nH2O)在钛白粉颗粒表面缓慢成膜,形成包覆层。
  
  在不同反应pH值条件下,包覆层水合氧化铝(Al2O3·nH2O)呈现不同物相。在酸性环境中,形成无定型凝胶;在碱性环境中,为勃母石或拜耳石。
  
  Jacobson等在包覆层水合氧化铝物相研究中表明,50%-70%以勃母石(AlOOH)形式存在,其余为无定型水凝胶。随反应pH值及中和速度变化,包覆层致密性变化显著。中和速度快,形成疏松海绵状包覆层;中和速度慢,生成致密包覆层。在酸性条件下,水合氧化铝一次粒子沉淀速率大于其自身絮凝速率,在钛白粉颗粒表面快速持续沉淀,生成致密包覆层;反之,在碱性条件下,形成疏松包覆层。
  
  包覆工艺:钛白粉包覆工艺步骤一般为:将钛白粉制浆分散,以NaAlO2或Al2(SO4)3为包膜剂,氧化铝包覆量为钛白粉质量的1%-5%,采用并流法,控制反应pH值及反应温度,包膜时间1-5h,熟化时间2h,得到钛白粉包覆产品。
  
  Li等通过以上工艺,在不同反应pH值条件下制备得到氧化铝包覆钛白粉产品,结果表明,当反应pH值为4时,形成无定型致密氧化铝包覆层,当反应pH值为8.5时,形成勃母石型疏松包覆层。
  
  2、二氧化硅包覆
  
  包覆原理:无定型水合二氧化硅形成时,硅酸钠酸化析出以Si(OH)4形式存在的正硅酸,溶液中仅含有正硅酸水解产物H3SiO4-及H3SiO42-,不存在偏硅酸离子。而H3SiO4-及H3SiO42-单体极不稳定,缩、聚合反应迅速进行,生成具有硅氧键的缩合硅酸。
  
  钛白粉颗粒表面羟基密度较高,原硅酸通过静电吸附作用吸附于颗粒表面,与颗粒表面羟基发生脱水缩合形成硅酸缩聚物。硅酸缩聚物在钛白粉颗粒表面均匀、连续生长,并通过进一步脱水缩合,形成致密无定性水合二氧化硅包覆层。因此,钛白粉表面包覆二氧化硅过程不仅是单一物理吸附过程,也存在一定的化学键合作用。崔爱莉等通过钛白粉表面包覆二氧化硅研究,指出包覆过程为溶胶-凝胶过程。Godnjavec、Park等采用红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)分析技术研究了二氧化硅包覆钛白粉的成膜机理,实验结果表明,二氧化硅包覆层与基底二氧化钛颗粒之间形成了Si-O-Ti键。
  
  通过控制反应pH值、反应温度及中和速度,可生成不同形貌二氧化硅包覆层。在低反应温度、高中和速度下,硅酸沉积速率快,易形成岛状包覆层;在高反应温度、低中和速度下,包覆层连续、致密性好。葛晨等通过控制反应pH值控制包膜形貌的研究表明,当反应pH值为7-8.5时,形成致密岛状不连续包覆层,当反应pH值为9-10时,包覆层连续且致密。
  
  包覆工艺:钛白粉表面包覆二氧化硅工艺步骤一般为:以Na2SiO3为包覆剂,采用并流法,维持pH值为8-10,包覆温度80-100ºC,包覆量3%-5%,熟化1-3h。
  
  3、二氧化锆包覆
  
  钛白粉单元包覆二氧化锆时,包覆剂以硫酸锆、四氯化锆、氯氧化锆及硝酸锆为主,其中,硫酸锆与氯氧化锆具有成本低、使用过程环境污染小等优点,在工业上得到了广泛应用。
  
  包覆原理:二氧化锆单元包覆时,包覆层以羟基水合氧化锆形式存在,其表面活性大,吸附性能强,与钛白粉颗粒表面羟基缩合形成Zr-O-Ti键,牢固键合于钛白粉颗粒表面。
  
  在低中和速度条件下,溶液中溶胶生成速率慢,溶胶与钛白粉颗粒碰撞概率远大于溶胶之间的碰撞概率,利于在钛白粉颗粒表面形成致密包覆层;反之,中和速度快,溶胶自身成核速率快,水合氧化锆趋于均相成核,吸附于钛白粉颗粒表面,形成岛状不连续包覆层。
  
  包覆工艺:钛白粉表面包覆二氧化锆工艺条件一般为:以Zr(SO4)2或ZrOCl2为包膜剂,反应pH值为9-10,包覆温度为50-70ºC,包膜时间为1-5h,熟化时间为1-3h。
  
  4、二氧化硅-氧化铝复合包覆
  
  曹洪清等采用一次共沉淀包覆,以硅酸钠为硅源,以氯化铝及偏铝酸钠为酸、碱性沉淀剂,制备得到了高分散、高耐候钛白粉产品,减少了生产步骤,降低了生产成本。
  
  Bettler采用液相共沉淀法,以柠檬酸为沉淀剂,依次包覆二氧化硅及氧化铝,得到了一种高分散性钛白粉颜料。
  
  Li等在反应pH值为4.0、反应温度为60ºC条件下包覆二氧化硅,反应pH值为8.0、反应温度为60ºC条件下包覆氧化铝,通过二次包覆得到致密性好的二氧化硅-氧化铝包覆钛白粉复合产品,结果表明,包覆层中存在Al-O-Si键,在Si-Al包覆层间形成铝硅酸盐层。
  
  Zhang等采用共沉淀包覆方法,在反应pH值为9.5、反应温度为90ºC、包覆剂硅酸钠与钛白粉摩尔比为1:15条件下包覆二氧化硅,在包覆氧化铝过程中,反应温度为80ºC,通过调节反应pH值、包覆剂偏铝酸钠与钛白粉的摩尔比优化复合包覆样品的性能。结果表明,反应pH值为5时,钛白粉颗粒表面形成了连续致密二氧化硅-氧化铝包覆层,复合包覆样品具有优异的分散稳定性能,机理研究表明二氧化硅与钛白粉颗粒间通过Si-O-Ti键相结合,而氧化铝与颗粒间形成了Al-O-Si键。
  
  Wei等采用共沉淀包覆方法,将1.29mol/L的硅酸钠、0.5mol/L的硫酸铝及一定浓度的氢氧化钠溶液同时加入钛白粉初始浆料,控制反应温度为60ºC,二氧化硅包覆量为3.0%,氧化铝包覆量为2.0%,溶液中pH值由10逐渐降低至5。
  
  通过以上方法制备得到钛白粉复合包覆样品具有优异的耐候性能。
  
  5、二氧化锆-氧化铝复合包覆
  
  苏振宁等通过两次沉淀,在反应pH值为5.0-6.5、反应温度为50ºC-90ºC下包覆致密二氧化锆,采用偏铝酸钠与硫酸铝共沉淀形成氧化铝包覆层,制备了具有较高光泽度、白度、耐光性能及分散稳定性能的钛白粉-二氧化锆-氧化铝复合包覆产品。
  
  李坤等探索得到了钛白粉复合包覆二氧化锆、氧化铝优化工艺条件。通过XPS谱图得出,包覆层中存在Zr-O-Ti及Al-O-Ti键,二氧化锆及氧化铝均以化学键结合于钛白粉颗粒表面。
  
  李礼等通过不同包膜工艺的调控,有效提升了产品的遮盖力、亮度等性能,并得到优化包覆剂用量为氧化锆与钛白粉质量比为0.35:100,氧化铝与钛白粉质量比为3.0:100。
  
  6、三元无机包覆
  侯清璘等采用溶胶-凝胶法,研发了具有高分散稳定性能、失光率低、高白度的二氧化锆-二氧化硅-氧化铝包覆钛白粉三元无机包覆复合产品,并对各包覆过程的工艺进行了优化。
  
  杨振等采用共沉淀法,制备得到了二氧化锆-二氧化硅-氧化铝三元复合产品,所得产品同时具备优异的分散稳定性能、耐光性能及耐候性能,产品应用性能可达到国际知名产品的水平。
  
  资料来源:《董雄波.钛白粉表面无机包覆微观结构调控及性能优化机理研究[D].中国矿业大学(北京),2020》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
  
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