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| 无机复合改性钛白粉具有广阔的市场潜力 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-01-29 08:17:15 浏览次数： |
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（中国地质大学，北京/崔程琳，温伟）工业用TiO2，俗称钛白粉，或钛白，因为其良好的白度、消色力和遮盖力被普遍认为是目前世界上性能最佳的白色颜料，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、化妆品等行业，其中，涂料工业是钛白粉的最大消费行业。
自20世纪60年代钛白粉开始大规模生产以来，全球钛白粉的需求量和价格都保持了较高的增长。与此同时，钛白粉的持续走热也暴露了一些弊端：1、生产钛白粉的主要方法有硫酸法、氯化法两种，这两种方法均使用大量的水和电，能耗明显，并伴随着“三废”的排放，其中硫酸法对环境的污染更为明显；2、生产钛白粉的原料以钛铁矿石为主，资源消耗量大，我国每年要消耗150万吨的优质钛资源（品位高、酸溶性好）用于生产钛白粉。
无机复合改性钛白粉主要采用钛白粉包覆非金属矿物基体复合的方式，廉价的非金属矿物：碳酸钙、高岭土和石英等的使用，不仅能保证钛白粉原有的表面性质，而且能减少TiO2使用量，节约资源与能源，降低了钛白的价格，是很有希望取代钛白粉的一种性价比良好的复合材料。
1 无机复合改性钛白粉的种类
无机复合改性钛白粉指的是将二氧化钛通过粉体均混、凝聚或包膜等方式与非金属矿物或其他物质复合而形成具有类似钛白粉性质的复合材料。均混改性是二氧化钛与非金属矿物的简单物理掺杂，只能在一定范围内模拟钛白粉的部分性质。凝聚改性是通过在非金属矿物表面凝聚二氧化钛晶体复合改性钛白粉的方法，关键技术在于水合二氧化钛包膜的晶化处理。无机包膜改性通过机械力化学作用形成一种稳定的复合物——“钛白粉包覆非金属矿物基体”。
因为粉体均混和凝聚的方式不能保证颜料的稳定性，且以均混和凝聚的复合方式制备的颜料性能明显不如二氧化钛包膜颜料，所以无机复合改性钛白粉的发展趋势将是以粒-粒包覆的方式制备二氧化钛包膜复合材料。
按照组成无机复合改性钛白粉的不同组分可以将无机复合改性钛白粉分为以下几类：TiO2-CaCO3复合钛白粉、TiO2-高岭土复合钛白粉、TiO2-石英复合钛白粉以及其它无机矿物复合改性钛白粉等。
2 无机复合改性钛白粉的工艺
复合钛白粉的制备工艺有简单物理混合和二氧化钛包膜两种，因为物理共混的复合钛白颜料性能不能很好的满足作为颜料的要求，所以目前复合钛白粉的工艺以二氧化钛包膜工艺为主；目前制备二氧化钛包膜颜料的工艺有化学反应沉淀包覆和粒-粒改性包膜两种。
化学反应沉淀法即凝聚改性钛白粉工艺，它是一种传统的制备无机复合改性钛白粉的工艺，它采用化工原料（如TiSO4、钛酸四丁酯等）通过液相反应制备复合钛白粉，该过程中会产生大量酸性废水，污染环境，产品的颜料性能不佳，分析其原因可能是：1、液相反应不能保证TiO2与无机物基体之间的强键合作用，使得制品的稳定性和耐候性差，遮盖力和消色力低；2、晶型控制剂不能有效的保证水解生成的二氧化钛向金红石型转化。
粒-粒包膜改性制备无机复合钛白粉工艺采用适当粒径比的粉体原料：钛白粉和无机物基体，避免了化工过程所导致的环境污染，它通过搅拌和湿法研磨所产生的机械力化学作用使得钛白粉和无机物基体之间产生了强烈的键合作用，保证了制品良好的稳定性和耐候性，有较高的遮盖力和消色力。
对比原料来源广泛性、工艺复杂程度和环保等因素，二氧化钛包膜制备无机复合改性钛白粉的研究方向应该以粒-粒改性包膜制备复合钛白粉为主。
3 几种典型的无机复合改性钛白粉
3.1 TiO2-CaCO3复合改性钛白粉
TiO2-CaCO3复合改性钛白粉是许多无机复合改性钛白粉中研究与应用最广泛的一类。碳酸钙是涂料、塑料等工业最常用的白色填料，它具有性能稳定、来源广泛、价格低廉等优点，工业应用上常分为重钙和轻钙两种，二者应用于TiO2-碳酸钙复合改性钛白，性能上无差异，但重钙能降低部分生产成本。钛白组分以金红石型TiO2为好。
制备TiO2-碳酸钙复合改性钛白粉的传统复合方法是二氧化钛液相沉积法，近年来又出现了湿法超细研磨和机械力化学作用下的粒-粒混合包膜法。
二氧化钛液相沉积法是在液相条件下完成二氧化钛对碳酸钙包膜过程的方法。二氧化钛和碳酸钙颗粒表面均含羟基，二者之间的复合必须通过化学反应的手段消除羟基之间的静电排斥作用，产生新的化学键合作用。何亚梅等采用间歇鼓泡碳化法制备了碳酸钙基复合钛白，通过向Ca(OH)2中鼓CO2制备新生轻质碳酸钙，通过控制Ca(OH)2的初始浓度在10.5-12%和CO2的通气速率150L/h时，制得复合钛白粉的平均粒径在1.6-1.9μm范围内，取得了和钛白粉类似的颜料性质。反应利用了Ca(OH)2碳化过程放出的热量，通过羟基之间的缩合反应形成了新的化学键。反应还加入了硫酸/CaO的摩尔比为1.0%的浓硫酸（浓度98%，工业纯），用以控制碳化反应的生成的碳酸钙的晶型。
还可以通过TiOSO4在碳酸钙表面水解生成TiO2的方式制备TiO2-CaCO3复合材料。
粒-粒混合包膜法指的是二氧化钛和碳酸钙在颗粒状态下，通过控制二者的适配粒径和用量，在适当的工艺条件下制备TiO2-CaCO3复合钛白粉的方法。比如在机械力化学作用下，通过原料湿法超细研磨、表面羟基化、强机械力复合等步骤制备TiO2-CaCO3复合钛白粉。机械力化学作用的本质是利用二氧化钛和碳酸钙的表面羟基之间反应形成新的强力化学键合作用，使得产物能体现出良好的颜料性质：当TiO2比例大于50%时，遮盖力达到钛白粉的90%以上，吸油量和紫外光吸收性与钛白相当，粉体颗粒粒径比复合前碳酸钙与二氧化钛均化物的粒径变大，但满足作为颜料的力度要求。
粒-粒混合包覆法能克服液相法的TiO2晶型转化率低、组分间的结合力低等弊端，同时能够减少制备过程中废液的排放。是TiO2包膜无机矿物的主要研究方向。
3.2 TiO2-高岭土复合改性钛白粉
我国高岭土资源丰富，利用高岭土与二氧化钛制备复合钛白前景广阔，尤其是我国特有的大量煤系高岭土，通过煅烧后用来制备复合钛白颜料具有良好的应用价值。
TiO2-高岭土复合改性钛白粉的方法主要有机械力化学复合法、物理混合法、TiCl4水解包膜法、溶胶-凝胶法、湿法研磨的物理复合法等。
机械力化学复合过程中，复合反应的步骤为：1. 机械力激发高岭土的表面活性，提高高岭土粒子的化学吸附能；2. 高岭土粒子靠激发的表面能吸附二氧化钛粒子；3. 二氧化钛粒子被压实，发生晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化。复合的过程中也可能发生化学反应，生成新的化学键，将TiO2牢固的包覆在高岭土表面。王柏昆等的研究表明，TiO2的用量在40%时，所制备的复合钛白粉综合性能最佳，经过煅烧的高岭土与二氧化钛的复合更具优势，白度能达到95.7，遮盖力和吸油量可达到17.12g/m2和28.8g/100g，达到了与钛白粉相似的颜料性能。在专利号分别为CN201010553745.2和CN201010549744.0的专利中，张俭和张津瑞以湿法研磨的方法制备了一种煅烧高岭土基复合钛白粉，其中，煅烧高岭土、金红石型钛白粉、表面改性剂草酸三者的质量比为55～65∶25～35∶10～20，制备步骤为混料、制浆、球磨、焙烧，焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为1～3h。焙烧的作用是增强高岭土和二氧化钛的结合强度，因为表面改性剂的加入形成的静电斥力和空间位阻不仅使同质原料分散，也在一定程度上抑制了异质原料间的复合。
TiCl4水解包膜法和溶胶-凝胶法的本质都是利用Ti的化合物高岭土表面水解形成一层结晶TiO2包膜。所利用的钛盐主要有TiCl4和钛酸四丁酯，该方法的关键在于水解生成的TiO2的晶化处理，在专利CN02121407.7中，杜欣发明了一种用无机钛盐镀膜煤系高岭土生产复合钛白粉的方法，其中的TiO2晶化手段是在回转窑中焙烧4-5小时，温度为850-950℃。利用水解法制备的TiO2-高岭土复合钛白粉白度和吸油量为94和35ml/100g左右。但该方法工序繁杂，有酸性废液排出，包覆性能不佳。
3.3 TiO2-石英复合改性钛白粉
TiO2和石英的复合材料最典型的是云母珠光颜料，云母珠光颜料是利用金属氧化物在白云母表面沉淀形成包膜的一种复合材料。参考云母珠光颜料的制备方法，可以利用水合二氧化钛在石英粉表面形成包覆膜，加入晶型转化剂（如SnCl2）来制备TiO2-粉石英复合钛白粉，包覆反应结束后，还有过滤、干燥，焙烧等工艺步骤。也可以通过湿法超细研磨体系中的粉体均化、表面羟基化改造、机械力化学作用的综合作用实现粒-粒包覆改性。
3.4 其他无机复合改性钛白粉
除了上述的几种复合改性钛白粉之外，还有很多物质（以无机矿物居多）可以与TiO2复合制备复合钛白粉。
应用于涂料、橡胶、塑料等工业的白色颜料和白色填料许多都可以作为基体与TiO2复合来制备复合钛白粉，如碳酸镁、滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、叶腊石、氧化锌、硫化锌、立德粉（ZnS•BaSO4）等。在专利CN201010160525.3中，陈雄春等发明了一种叶蜡石基复合钛白粉的制备方法；在专利CN201010297696.0中，戴龙发明了一种氟金云母复合钛白粉的制备方法。另外，在纯TiO2被制造出来之前，以硫酸法制造出来的含25%的A型钛白粉和75%硫酸钡的复合钛白粉由于其良好的遮盖力，一直是市场的主导产品。
4 结语
钛白粉是性能最佳的白色颜料，但是制备钛白的过程中，消耗大量优质钛资源（品位高，酸溶性好）和能源，而且我国本土企业全部采用硫酸法生产，环境污染严重，近年来，钛白粉价格居高不下，用无机复合改性钛白粉代替钛白粉必将成为一种趋势，然而，虽然理论上许多白色颜料和填料都可以和TiO2复合制备复合钛白粉，但是实际工业生产中投入使用的只是TiO2-CaCO3复合改性钛白粉、TiO2-高岭土复合改性钛白粉、TiO2-石英复合改性钛白粉等少数几种，全国制备无机复合改性钛白粉的厂家只有为数不多的几家，所以，无机复合改性钛白粉作为一种良好的钛白代用品具有广阔的市场潜力。
对比不同的无机复合改性钛白粉的制备工艺，粒-粒包膜复合工艺有明显的优势，通过对粒-粒包膜复合工艺进行进一步设计和优化，减少复合钛白粉中钛白粉的用量，减少过程能源消耗，有望制备出更具市场竞争力的复合钛白粉。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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