沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的硅铝酸盐晶体，在气体吸附分离、工业催化、重金属离子污染治理等领域被广泛应用。传统沸石分子筛的水热合成常以含硅、铝的化工产品以及有机模板剂为原料，不仅价格昂贵，且污染环境。
　　
　　近年来，随着“绿色化工”理念的深入人心，高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石等天然硅铝质黏土因具有储量丰富，价格低廉等优势，在作为合成沸石分子筛原料方面展现出了巨大的潜力，其合成工艺主要有晶种法、蒸汽辅助类固相法以及无溶剂法等。
　　
　　1、晶种法
 

　　
　　自Holmes等报道了以天然高岭土作为硅源、采用商业分子筛作为晶种，生产高纯度的ZSM-5分子筛以来，晶种法就因其可大幅度地缩短合成诱导期、抑制杂晶生成和调控晶粒尺寸等优异效果，以及合成工艺绿色、操作简易方便、合成不需有机模板剂而大幅度降低生产成本的特性，现已成为绿色合成沸石分子筛的代表路线之一。
　　
　　晶种法合成黏土基沸石分子筛的机理趋向于液相合成机理，即沸石晶种在晶化初期部分溶解，形成具有沸石分子筛初级单元结构的小碎片；与此同时，由天然硅铝质黏土活化产生的活性硅铝物种经过溶解–缩聚形成的硅铝酸盐凝胶，会逐渐包裹晶种碎片，并在晶种的结构导向作用下晶化形成以晶种为核心的壳层结构。随着晶化时间的延长，无定形的铝酸盐凝胶逐渐生成初级的分子筛结构单元，它们通过浓缩–聚合由壳层向核心沉积，最终使得由黏土解聚形成的活性地矿聚合物转换成为沸石分子筛。
　　
　　2、类固相合成法
　　
　　该技术的特征是利用隔片是将合成沸石分子筛的原料置于反应溶剂和结构导向剂的蒸汽相中进行晶化合成。相比于传统的水热合成工艺，类固相合成体系因具有模板剂用量少、节省水用量以及省去产品与母液分离步骤等优势，近年来被研究者们广泛应用于ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34等沸石的合成工作中。
 

　　
　　以类固相合成技术制备天然硅铝质黏土基沸石分子筛的晶化过程更符合介于固相液相合成之间的双相晶化机理。即在类固相合成沸石分子筛的晶化初期，天然硅铝质黏土在水蒸气和依附在固体原料表面的强碱性氢氧根离子的双重作用下，发生溶解，生成的活性硅、铝物种，并率先晶化成为沸石分子筛微晶。随着晶化时间的延长，沸石微晶从其周围吸收更多的活性硅、铝物种，并在Na+以及结构导向剂的作用下遵循Oswald机理逐渐生长。在蒸气环境内，晶核周围环境中的活性硅、铝物种的传质、传热作用大大增加，这不仅降低了地聚物表面的活性，使有机模板剂易于附着在固体原料的表面，同时还促使地矿聚合物的进一步解聚重排，从而加速了晶体的生长速率。
　　
　　虽然，以类固相合成技术制备黏土基沸石分子筛克服了合成溶剂大量排放的绿色合成特点，但由于其在实际的合成操作过为繁琐，晶化时系统内压力过大以及合成产物产物杂相等一系列的现实问题，目前仍无法被工业化应用。
　　
　　3、无溶剂法
　　
　　为了克服传统合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的使用而导致的碱性溶液大量排放污染环境、单釜产率低以及合成系统压力过高的问题，无溶剂合成黏土基沸石分子筛技术应运而生。由于无溶剂合成沸石分子筛属于固–固态之间的相互反应，其合成过程无溶剂添加，因此完全杜绝了因沸石生产而导致的溶剂排放及合成压力问题。
 

　　
　　目前，研究认为无溶剂合成黏土基沸石分子筛遵循固相转变机理。即在沸石晶化形成的过程中要经历扩散、反应、成核、生长4个阶段。与水热晶种合成以及蒸汽辅助类固相合成不同之处在于，无溶剂合成沸石分子筛的过程中既没有固相原料的溶解，也不存在液相直接参与分子筛成核以及晶体生长。在沸石的合成过程中，延长研磨时间与增强研磨力度不仅可以增加分子间接触机会，有利于分子的自发扩散，还可以使反应组分表面自由能增加，从而达到增加沸石合成的总自由能的目的。在晶化过程中，依靠相界面间丰富的空隙和浓度梯度差，天然硅铝质黏土活化解聚产生的活性硅、铝物种间发生聚合，逐渐形成初级“晶核”，而后，会不断地缩聚、缩合形成并最终联结为分子筛单晶体。
　　
　　资料来源：《历新宇,许景哲,姜男哲.以天然硅铝质黏土矿物为原料制备沸石分子筛及其应用[J].硅酸盐学报,2021,49(03):572-580》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！