分子筛, 顾名思义是可以筛分分子的材料. 之所以能筛分分子,其主要原因是此类材料具有奇特的孔道结构. 沸石分子筛是一类具有规则孔道的微孔硅铝酸盐晶体, 具有优异的催化、吸附分离和离子交换性能, 已被广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化工和日用化工等与能源和环境密切相关的重要领域.
20世纪60年代沸石分子筛用于催化裂化过程被认为是催化裂化的一次革命, 也是沸石分子筛用于催化工业的重大突破. 由于其独特的择形催化特性, 沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的固体催化剂材料. 目前, 全世界每年需要数百万吨的沸石分子筛用于实际应用, 产生的经济效益高达数百亿美元.
自1940年人们利用水热方法实现沸石分子筛的人工合成以来, 其生成机制的研究一直备受关注. 由于沸石分子筛的合成体系极其复杂, 迄今人们对其晶化机理还没有清晰的认识. 在沸石分子筛的碱性合成体系中, 氢氧根(OH-)通常被认为可以催化Si, Al-O-Si, Al键的断裂而实现硅铝酸盐凝胶的解聚, 同时还可以催化Si, Al-O-Si, Al键的生成, 从而使得硅铝酸盐阴离子物种围绕水合阳离子重新聚合, 形成具有特定规则孔道的微孔晶体.
图1 在UV照射和非UV照射条件下沸石分子筛的晶化过程对比及通过EPR确证自由基的存在(Science, doi: 10.1126/science.aaf1559)
图2 理论计算OH-(A)和自由基·OH(B)与[SiO2(OH)-O-SiO3]Na5体系反应的Gibbs自由能(Science, doi: 10.1126/science.aaf1559)
于吉红教授研究团队长期致力于无机多孔功能材料的合成与制备化学研究. 他们的最新研究发现, 利用紫外照射可以显著加速沸石分子筛的晶化. 结合自旋捕捉技术、利用电子顺磁共振波谱(EPR)技术(与中国科学技术大学苏吉虎教授合作), 他们首次发现羟基自由基(·OH)存在于沸石分子筛的水热合成体系之中. 通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基, 能够显著加快沸石分子筛的成核, 从而加速其晶化过程.
该研究是无机微孔晶体生成机理研究中的重要突破, 这一发现使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识. 人们可以利用各种物理或化学手段, 向沸石分子筛的合成体系引入自由基, 加速晶化过程或降低碱的用量, 从而为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新路径.
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