（中国粉体技术网/三水）目前，沸石分子筛的合成方法主要有以下几种：
1、水热合成法
以水作为沸石分子筛晶化的介质,将其它反应原料按比例混合,放入反应釜中,在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。水热合成法是最常规的合成方法,此法容易实现工业化。
根据使用原料的不同,沸石分子筛的水热合成方法分为两种,即化学原料合成法和天然矿物原料合成法。两种合成方法的操作工序基本相同,主要区别在于初始反应物料的差异。
中国地质大学（北京）章西焕等实验研究了以钾长石粉体为原料水热合成13X沸石分子筛的晶化过程,确定了晶化过程的诱导期、晶化期和沸石晶体的平均生长速率。以钾长石焙烧熟料为前驱物合成13X沸石,反应混合物首先转变为铝硅酸钠(钾)凝胶,再逐步水热晶化为13X沸石;在反应物未完全转变为铝硅酸钠(钾)凝胶之前,13X沸石已开始结晶。13X沸石晶体的生成主要发生在凝胶相内部,是凝胶结构逐步趋于有序化的过程。13X沸石晶体生成是由凝胶相内的[TO4]四面体相互连接,互套构成笼状结构。推测13X沸石形成机理为:硅酸根离子和铝酸根(+铁酸根)离子发生聚合反应,生成次级结构单元双六元环;双六元环进一步缩合,生成方钠石型笼;最后,方钠石型笼进一步相互联结,生成13X型沸石分子筛的硅铝骨架结构。
2、非水体系合成法
非水体系合成法是利用有机溶剂(如有机胺、醇、酮等)作为分散介质来进行沸石分子筛合成。但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。
杨贵东等在实验中利用Taguchi法以高岭土为原料制备高硅NaY分子筛，采用Taguchi实验方法优化出了以高岭土为原料制备高硅NaY分子筛的最佳合成参数，高硅NaY分子筛的最佳合成条件是：反应体系各组分的物质的量比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=7.5∶1.0∶2.2∶120，晶化时间为 16h。
3、蒸汽相体系合成法
与水热合成法和非水合成法的不同之处在于:将硅源、铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石分子筛的晶化。即反应物固相与液相不能直接接触,其优点为合成的沸石分子筛晶粒较为均匀。
于存贞等研究了固体-蒸汽相法合成4A沸石的工艺过程,考察了水钠摩尔比和钠硅摩尔比等不同条件的变化对物相及所生成样品钙交换能力的影响。用X衍射、SEM(扫描电镜)等技术对4A沸石的性能进行了表征。结果表明,以煤矸石为原料,采用固体-蒸汽法可以合成样品粒度分布为2mm～7mm,钙交换能力(以CaCO3计)为300mg/g(沸石)的4A沸石,能够满足洗涤剂助剂的要求。
4、纯固体配料合成法
是将反应物以固体的形式按比例混合均匀,装入反应釜中,在一定温度下晶化一定时间,就可以得到产品。
5、微波辐射合成法
是将反应原料按一定比例混合后,置于微波炉中,经过微波加热一定时间,生成沸石分子筛。其最突出的特点是晶化时间明显缩短,一般只需几分钟。
郑波等采用微波辐射法合成了La-ZSM-5分子筛,研究微波反应频率和配料的影响。对产品中镧离子进行定性和定量分析,通过IR、XRD、SEM方法对产品进行表征。结果表明:改变微波反应频率可以在较短的时间内得到产物, 大大缩短了反应时间, 且产物分散性好。随着投料m(La2O3):m(ZSM-5)的增加,所制得的产品中参与改性的镧离子先增加后几乎保持不变，当m(La2O3):m(ZSM-5)＞0.7时，产物中镧离子的量几乎不改变。改性的La高度分散在分子筛外表面。
6、高温合成法
高温合成法可以大大缩短晶化时间,但对设备的要求较高。孙剑飞等将反应温度提高到190℃,成功地用水热晶化法合成了L沸石。考察了反应混合物的组成、晶化时间对L沸石晶化的影响。适宜的硅铝比(SiO2/Al2O3)为20～24,阳离子比(K2O/(K2O+Na2O))为0.67～0.78,晶化时间为4～8 h都可得到L沸石纯相。
7、低温合成法：低温合成法是指晶化温度低于100℃而高于室温的一种方法。
8、室温合成法：室温合成法使得合成条件更为温和。
9、清液合成法
此种方法就是反应物混合后以澄清的液相存在,这种方法可以在较宽的反应物配比和温度选择条件下合成出某些沸石分子筛晶种,有时可以得到均匀的晶粒和大的晶体,同时,由于成核过程和晶体生长过程在均相溶液中进行,晶化速率比较高。
吕婧采用毛细管微通道反应器,研究了清液合成体系流动法条件下纳米NaA和Silicalite-1沸石分子筛的合成。考察了反应温度、陈化时间、停留时间等条件对其粒径大小、分布和形貌的影响。研究结果表明:降低反应温度,增加陈化时间和减少停留时间都能使分子筛的粒径变小。当反应温度为343K、陈化时间为72h、停留时间为5.8h时,可成功获得平均粒径约为60nm的NaA分子筛,且晶粒均匀呈椭球形;反应温度为371K,陈化时间为24h,停留时间为10h时,可获得平均粒径约为50nm的Silicalite-1分子筛。
10、极浓体系合成法
该法的优点是加入溶剂的量大大减小,反应混合物的浓度明显提高。此法效率比较高,成本较低。
李建权等利用捏合法在极浓体系中成功地制备出ZSM-48沸石分子筛。由于反应体系中仅加入少量液体物质,合成原料中固液比达到3.4,因而有效地利用了反应釜,降低反应物能耗，提高了产率。此外,由于这一合成方法可减少后处理过程,因此可避免或减轻环境污染。
11、热活化法此法：就是利用焙烧方法完成沸石分子筛晶体的生长过程。该方法可以缩短晶化时间,简化合成工艺。
12、高压合成法
此法是指在很高压力(344.5-689MPa)下合成沸石,这样可以改变沸石分子筛的化学组成,从而改变其性质。
王颖以高岭土为原料进行了沸石分子筛合成的研究，为缩短生产周期和改善产品性能,分别进行了高温高压一步反应法和超声波强化老化及晶化法合成4A沸石的实验。结果表明:在高温高压一步反应法中,高压釜的反应时间为5小时,比传统水热法晶化老化时间10小时要短,而且产品的钙离子交换吸附量高达332.63mg/g,优于传统水热法的产品性能。
13、双功能体系合成法
该法就是有机物(醇类或胺类)在晶化过程中既起溶剂作用,又有模板剂作用,即具有双功能作用。
14、无溶剂干粉体系合成法
此法的特点是不加任何溶剂,模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。在整个晶化过程中无液体出现,反应体系始终呈干粉状态。从而有效的提高了产率,降低了合成成本和环境污染。
冯芳霞等以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂,用无定形二氧化硅(白炭黑)作为硅源,首次利用干粉合成法制备了中孔分子筛材料MCM-41,并对其物理化学性能进行了表征。 |
