技术进展
您当前的位置:首页 > 非金属矿应用 > 方解石 > 技术进展
 
技术 | 一文了解耐酸碳酸钙的制备方法!
来源:中国粉体技术网    更新时间:2018-12-04 18:05:16    浏览次数:
 

  众所周知,碳酸钙的一大缺陷就是其不耐酸性,即在酸性介质下易于分解,从而限制了其在酸法造纸、外墙涂料等方面的应用。为此,国内外进行了大量研究以开发耐酸碳酸钙产品。
 

耐酸碳酸钙 制备


  ECC国际有限公司提供了一种能用作生产中性至弱酸性纸张填料的碳酸钙。该耐酸碳酸钙包括碳酸钙与至少约0.1%(质量分数,下同,以该碳酸钙的干基计)的铝酸钠以及至少约0.1%(以该碳酸钙的干基计)的一种或多种弱酸的混合物。其方法是首先将碳酸钙的pH调节到约为11或12,然后添加铝酸钠,再将一种或多种弱酸添加到这样生成的混合物中,最后,将所得的混合物混合足够长的时间以确保各组分均匀地混合。
  英格瓷提供的耐酸性碳酸钙组合物同样能满足酸性造纸的要求。它含有碳酸钙和含碳酸钙干基至少约0.1%~25%的硅酸钠,连同含碳酸钙干基至少0.1%~25%的弱酸,如磷酸、甲酸、氟硼酸、聚丙烯酸或矾、或弱酸混合物。
  目前,耐酸碳酸钙的制备方法大体可分「磷酸盐类处理、铝盐或铝酸盐类处理以及硅酸盐或钡盐处理」三大类。

1、磷酸盐处理制备耐酸碳酸钙

  对碳酸钙进行耐酸性处理,最先是用磷酸盐类来处理。Shibazaki等用酸性气体(如加热磷酸所得酸气)对超细碳酸钙颗粒处理,获得的碳酸钙不但粒度均匀,且具有耐酸性。
  美国有专利公开了一种在弱酸性环境下抗分解的酸稳定碳酸钙。该碳酸钙包括钙螯合剂或共轭碱和一种弱酸的混合物,譬如在碳酸钙表面涂敷上钙螯合剂或共轭碱和弱酸,并使该体系处于平衡态。优选以六偏磷酸钠为钙螯合剂或共轭碱,以磷酸作为弱酸进行处理。该耐酸碳酸钙用作造纸填料时,不仅价廉,而且可以改善纸张的光学性质,特别是改善颜料散布效率、不透明性和亮度。该产品还可用作涂料生产的原料。
  此后,Wu Kuan ting又提出了六偏磷酸钠或一些有机酸钠盐,以及有机弱酸等处理碳酸钙的专利。例如,在初始pH为8.01的固体质量分数为20%的细磨重质碳酸钙浆料中,加入以碳酸钙干基计约1%~6%的六偏磷酸钠,混合均匀后,再加入以碳酸钙干基计约1%~7%的聚丙烯酸或聚顺丁烯二酸处理。结果表明,用1%六偏磷酸钠和7%聚顺丁烯二酸处理所得碳酸钙浆料,在陈化24h后,其pH为5.84,可见具有良好的耐酸性。
 
2、铝酸盐或铝盐处理制备耐酸碳酸钙

  在纸张生产中已采用铝酸钠,主要用于替代明矾,或和明矾一起用来固定胶料。Wu Kuang ting指出,碳酸钙用铝盐(包括硫酸铝、硫酸铵铝、硫酸钾铝、硫酸铵铬、羟基氯化铝、聚合氯化铝及其水化物或混合物)处理,并充分搅拌混合,制得的碳酸钙产品可在中性或酸性纸制造中用作填料。
  例如,在质量分数为19.7%的轻质碳酸钙水浆中,加入以碳酸钙干基计约2%(质量分数)的硫酸铝,混合5min后pH为6.71,陈化24h后,其pH为6.75。可见,所得产品在弱酸性介质中是稳定的。而且,在加“阳离子盐”硫酸铝的同时,加入“阴离子盐”即六偏磷酸钠,可以进一步改善碳酸钙产品的耐酸性。
  Rodinguez等又提出,质量分数为18%~20%的轻质碳酸钙浆料用铝酸钠处理,具有耐酸性后,脱水浓缩至质量分数为44%,然后以铝酸钠处理过的低固体含量的碳酸钙浆料稀释至质量分数为35%,再用酸调整pH为6.5~7.0。这样可以获得高固体含量的耐酸碳酸钙悬浮体,并可作为造纸填料的最终产品出售。

3、硅酸盐处理制备耐酸碳酸钙

  有研究人员以硅酸盐为硅源,采用不同的工艺在超细碳酸钙表面包覆一层硅膜,制备出一种具有核-壳结构的纳米碳酸钙与SiO2复合粒子,在改善纳米碳酸钙本身的性能(如热性能、表面性能)的同时,提高性价比,拓宽了纳米碳酸钙的应用空间,且表层SiO2的存在还可增加纳米碳酸钙表面有机化改性的活性反应点。
  日本有专利提出建议,用复合粒子来改变颜料的性能,即用无机酸来使碳酸钙表面改性,以及在生成碳酸钙的反应过程中加入硅酸或硅酸盐,使其覆盖在碳酸钙表面;用物理技术将碳酸钙和硅酸复合到一起,它具有防止油墨渗透的性能,适合做纸张的填充剂;将超细碳酸钙微粒分散到碱性硅酸盐中,在特定条件下加入矿物酸,使超细碳酸钙微粒与硅酸均匀地混为一体。
  Katsuyuki等用碳化法制备了硅-钙碳酸化合物复合粒子,即在制备碳酸钙的碳化反应过程中,搅拌石灰乳浆液,通入CO2和空气的混合气体,在碳酸钙晶核形成之后,碳化率达到95%之前,加入硅胶或硅类化合物,随后继续通入CO2与空气的混合气体,反应至溶液的pH达到7。该复合粒子在保持CaCO3特性的同时,具备了二氧化硅的优点,如耐酸性强、比表面积大、吸气性能好、粒径细微分布均匀、渗透及吸附性能强、吸油值高等,可以用在酸法造纸的填料或表层涂敷剂、农药的载体、橡胶的补强剂等方面。
  我国制备具有核-壳结构的纳米碳酸钙与SiO2复合粒子多采用溶胶-凝胶法,用X射线光电子能谱分析仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)或红外光谱仪(IR)进行成分分析均可发现Si以化学键的形式结合于CaCO3表面,形成了Si-O-Ca键。
  但是具体工艺各有不同,这主要包括浆液浓度、分散方式或分散剂的种类、预热温度、包覆时的SiO2与CaCO3质量比、酸化剂的选择、pH调节范围、陈化时间等参数的改变。
  这种具有核-壳结构的纳米碳酸钙与SiO2复合粒子的耐酸性得到提高,在pH为5.7的酸性环境中具有较好的稳定性,用于弱酸性的阳极电泳漆时,可以提高电泳漆膜的硬度、电泳槽液的泳透力和稳定性;另外,该复合粒子应用于紫外光固化粉末涂料时,对于涂料的硬度、附着力、耐冲击性及耐老化性能都有不同程度的提高。

4、其它盐类处理制备耐酸碳酸钙

  Fujiwara Toshiio等提出用钡盐处理耐酸碳酸钙,即:搅拌质量分数为5%~60%、粘度0.2Pa·s的重质碳酸钙浆料,加入质量分数小于等于20%的氯化钡水溶液,再逐步加入硫酸钠水溶液,以此在碳酸钙表面形成耐酸性硫酸钡覆盖层。
  另外,郭奋等提出,在分散的碳酸钙浆液中加入Na2SiO3和ZnCl2溶液,二者由于酸碱性不同,相互促进水解,形成了H4SiO4和Zn(OH)2。缩合后就在碳酸钙的表面形成了耐酸性很好的致密SiO2与ZnCl2复合膜。
  Tokarz等同样指出,在用水玻璃和ZnCl2溶液共同处理碳酸钙浆液过程中,晶格中的钙离子被离子半径相近的锌离子取代,产生协合作用,从而使其耐酸性得以显著改善。
  碳酸钙以其资源丰富、低廉易得、无毒无害、加工简便等显著优点,在无机粉体填料的应用中占有举足轻重的位置。近年来,随着橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展,现有碳酸钙产品结构已不能适应市场需求的变化,要求必须提高这些行业生产所用的碳酸钙的品位和档次。对碳酸钙进行耐酸性处理,可使其耐酸性得到提高,进而弥补了碳酸钙的一些不足,使碳酸钙能满足市场的需求,具有了更广阔的应用前景。

来源:国内外耐酸性碳酸钙的研究进展,作者:满瑞林等;国外耐酸碳酸钙之开发,作者:张素芳等
编辑整理:粉体技术网

 

更多精彩!欢迎扫描下方二维码关注中国粉体技术网官方微信(粉体技术网)

中国粉体技术网微信公众号 粉体技术网 bjyyxtech
 
相关信息 更多>>
技术 | 一文了解耐酸碳酸钙的制备方法!2018-12-04
碳酸钙晶须的制备方法2013-10-02
湿法超细研磨重质碳酸钙制备工艺及应用2014-11-10
我国纳米碳酸钙的制备技术与产业现状2015-05-08
纳米球形碳酸钙的制备研究2015-07-20
新型高分子材料改性碳酸钙的制备及应用2015-10-08
 
我要评论
非金属矿应用
石英
滑石
石膏
方解石
石墨
云母
珍珠岩
沸石
石棉
膨润土
硅灰石
菱镁矿
萤石
水洗高岭土
煅烧高岭土
蛭石
长石
硅藻土
海泡石
水镁石
查看全部