1 引言
不同形貌的碳酸钙可以应用于不同的工业领域，链状和针状碳酸钙常用于塑料、橡胶制品中；针状碳酸钙常用作热感应涂剂，还可以用来防止热感应油的污染；纺锤形碳酸钙除了具有一般超微细碳酸钙的优良性能之外，还拥有一定的补强性能，对于改善高级纸张的质量具有重要作用；立方形碳酸钙一般用作涂料的填充剂，纳米级立方型碳酸钙目前多用于硅酮密封胶和塑料膜中。由于球形纳米碳酸钙有良好的平滑性、流动性、分散性和耐磨性等特性，可应用在橡胶、涂料和高档油漆等众多行业。
近年来国内外学者对纳米球形碳酸钙的制备开展了实验研究，陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法，通过向消化好的石灰乳中加入复合添加剂，制备出30~50nm的球形纳米碳酸钙；向兰等利用改进的碳化法，通过加入ZnCl2、MgCl2和EDTA等晶形控制剂，制备出粒径为100nm的球形碳酸钙。总的来看，有关球形纳米碳酸钙的研究还不够充分，工业化生产还很少，因此进一步开展该产品生产过程的研究十分必要。
2 实验装置和方法
本论文在小试实验的基础上，进行碳酸钙形态控制中试实验研究工作。实验室中试实验采用自制间歇鼓泡碳化反应装置，设有水浴加热装置、配气塔、碳化塔和控温装置。碳化塔内径为97mm，塔外设有加热保温设施，用以满足不同初始碳化温度的实验需要，同时给碳化塔内物料提供热量并起到保温的作用。详见图1.
 实验过程中，将一定量的生石灰与85℃ 热水按质量比为1:5的比例混合，搅拌消化并保温12h，经200目的共振筛过滤、除渣精制后，即得到一定浓度的石灰乳精浆。将Ca(OH)2悬浮液调到所需浓度和并预热到一定温度。向其中加入一定量的晶形控制剂，搅拌均匀后移入碳化反应器中，通入配好的含CO2体积分数约为30%的混合气体进行碳化反应，用pH试纸测定反应的终点，当pH=7.0时，反应结束。
产品的表征主要采用扫描电镜（SEM）观察碳酸钙产品的微观形貌，比表面积测定仪对产品的比表面积进行分析，测得其比表面积和颗粒粒径。
3 结果与讨论
3.1 晶形控制剂种类的筛选
生产特定形貌碳酸钙需要在碳化过程中加入晶型控制剂，首先应对晶型控制剂进行筛选。为了考察晶形控制剂种类对碳酸钙形貌的影响，确定的碳化条件为：氢氧化钙悬浊液的质量分数为13%、总加料量为2.5L、空塔气速为0.038m/s、初始碳化温度为30℃左右。在进行多达十余种晶型控制剂实验和筛选的基础上，初选出两种较好的控制剂：晶型控制剂D和E。图2是加入2%晶形控制剂D和2%晶形控制剂E（以生成的CaCO3质量为基准）的纳米碳酸钙产品形貌。
由图2可以看出，加入晶形控制剂D碳酸钙粒径为100nm，加入晶形控制剂E碳酸钙粒径为200nm左右，因此确定晶型控制剂D为球形纳米碳酸钙的晶形控制剂。
3.2 晶形控制剂用量的影响
为了考察晶形控制剂用量对产品形貌的影响，选择晶形控制剂为晶形控制剂D，固定其他条件：碳化初始温度为30℃左右、氢氧化钙悬浊液的质量分数为13%、总加料量为2.5L、空塔气速为0.057m/s，改变晶形控制剂的加入量。
 由图3可以看出在碳化反应过程中，晶形控制剂的添加量为1%较适宜。
3.3 空塔气速的影响
固定初始碳化温度为30℃左右、氢氧化钙悬浊液的质量分数为13%、晶形控制剂D用量1%（以碳酸钙的质量计），改变含二氧化碳反应气体的空塔气速，得到以下实验结果，如表1所示：
表1 不同气速对碳酸钙比表面积的影响
| 序号 |
空塔气速/(m/s) |
比表面积/(m2/g) |
| 1 |
0.057 |
22.94 |
| 2 |
0.076 |
26.23 |
| 3 |
0.094 |
26.48 |
| 4 |
0.114 |
30.80 |
| 5 |
0.25 |
31.75 |
随着含二氧化碳气体空塔气速的升高，反应所需时间越来越短。由表1数据可看出：所得产品的比表面积随二氧化碳气速增大而增大。另外，碳化气速对碳化反应装置的生产能力有着明显的影响，因而在实际操作过程中综合考虑，可选择空塔气速为0.114m/s。
3.4 初始石灰乳浓度的影响
固定初始碳化温度为30℃左右、晶形控制剂D用量1%（以碳酸钙的质量计），空塔气速0.114m/s，改变初始石灰乳中氢氧化钙浓度86g/L、107g/L、130g/ L进行实验。当氢氧化钙浓度达到150g/L时碳化过程中的凝胶化严重。这种凝胶化现象的出现，对高浓度石灰乳的碳化反应的进行影响较大，甚至影响实验的进行，所以浓度值最高确定为130g/L。实验结果列于图4。
由图4可以得知：随着石灰乳浓度的增大，碳化产物的颗粒粒径增大，比表面积减小。考虑到Ca(OH)2乳液的浓度对碳化装置的生产能力有着明显的影响，当石灰乳浓度过低时明显对设备要求相对提高，所以应该从技术、经济两个角度权衡，选择86g/L的氢氧化钙浓度制备纳米碳酸钙较适宜。
3.5 初始碳化温度的影响
要获得特定的晶形、粒径均匀、物性良好的产品，必须控制碳化温度。实验中，固定空塔气速为0.114m/s，Ca(OH)2浓度为86g/L，晶形控制剂D含量为1%条件下，改变石灰乳的初始碳化温度进行了一系列实验，反应过程中碳化反应的温度会随着反应的进行逐渐升高。得到的碳酸钙产品的电镜结果如图5所示。
 当初始碳化温度为20~40℃时，初始碳化温度对碳酸钙颗粒的大小影响并不大；但当初始碳化温度升高到50℃时，晶体缺陷较多并有一定的杂晶出现。显然低温有利于形成球形纳米碳酸钙，较高温度下很难得到粒度均匀的球形碳酸钙。所以实验中，碳化温度控制在20℃左右为宜。
3.6 对其他地区石灰石为原料制备碳酸钙的适应性
不同产地的石灰石由于其形成年代、地质、成分等不同，导致碳酸钙制品的性能可能不同。在此，以辽宁抚顺石灰石为原料，通过碳化、添加晶形控制剂的方法制备特定形貌的轻质碳酸钙。碳化条件为：空塔气速0.114m/s，CO2气体浓度约为30%，晶形控制剂D的添加量为1%（以碳酸钙质量计）。
经过实验表明，通过添加D作为晶形控制剂，在以辽宁抚顺的石灰石为原料，同样得到了粒径约30-50nm的球形碳酸钙，取得了很好的控制晶形和粒径的效果，更加充分说明控制剂D在球形纳米碳酸钙的制备中添加适用性良好。
4 结论
1）在反应温度为20℃-40℃，石灰乳浓度为86g/L，空塔气速为0.114m/s时，晶形控制剂D加入量为1%，可得到分散性较好、粒度分布较均匀球形纳米碳酸钙。
2）采用不同产地的钙源制备碳酸钙的过程中，添加D作为晶形控制剂，均能制得形貌和分散较好的球形纳米碳酸钙，说明所选用的晶形控制剂的适用性较好。
作者： 崔继超1，谷丽1，刘润静1，2，胡永琪1，3
1 河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄，050018
2 河北省药物化工工程技术研究中心，河北石家庄，050018
3 河北省药用分子化学重点实验室， 河北石家庄，050018
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