碳酸钙空心微球由于其比表面积大、密度低，同时具有机械和热稳定性、良好的生物相容性和可降解性等优点，可广泛用于医药、化妆品、基因载体等领域。
碳酸钙空心微球的制备主要有CO2气体扩散法和复分解法等，通过有机添加剂或模板剂的调控作用，获得各种晶型和形貌的碳酸钙空心微球。
1、复分解法制备碳酸钙空心微球
以聚丙烯酸和十二烷基磺酸钠为有机添加剂，以Na2CO3和CaCl2为原料，采用复分解法制备粒径均匀、具有方解石和球霰石复合晶型的碳酸钙空心微球。
（1）碳酸钙空心微球的制备
预先准确制备0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1mol/L的CaCl2溶液和一定浓度的聚丙烯酸溶液。取出两份聚丙烯酸（25mL）溶液，分别加入到Na2CO3溶液（100mL）和CaCl2溶液（100mL）中，低速搅拌0.5h。
将一定浓度的十二烷基磺酸钠溶液只加入到装有Na2CO3和聚丙烯酸的混合溶液的三口烧瓶中，然后调转速为200r/min，将CaCl2和聚丙烯酸混合溶液快速倒入此三口烧瓶中，在一定温度、转速为200r/min的条件下，保持反应1h。
所得的CaCO3产物经过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱中干燥24h后，即得到白色粉末（碳酸钙空心微球样品）。
（2）最佳制备工艺
当反应温度为80℃、聚丙烯酸浓度为0.5g/L、十二烷基磺酸钠浓度为10mmol/L时，所得碳酸钙空心微球均为球形，且大小分布均匀，其粒径范围在4-7μm，从破损的微球中可以看到明显的空心结构。
图1 碳酸钙空心微球的SEM图
从上图可看出：所得碳酸钙空心球的壳壁厚度约为300nm，空腔直径约为4μm，进一步观察发现，所示碳酸钙空心微球的表面不太光滑，绝大部分碳酸钙空心微球由无数纳米粒子相互堆积而成，这些纳米粒子的平均粒径约为250nm。
2、碳酸钙空心微球的形成机理
图2 碳酸钙空心微球形成机理
碳酸钙空心微球整个形成过程可分为3个阶段。
第一阶段：由于聚丙烯酸与钙离子的静电作用，致使聚丙烯酸链上的钙离子过饱和度高，优先形成无定形碳酸钙，而十二烷基磺酸钠由于超过了其临界胶束浓度，在表面张力和静电引力的作用下，溶液中的十二烷基磺酸钠胶束会使无定形碳酸钙形成球状结构。
第二阶段：由于浓度梯度的作用，内部的无定形碳酸钙会通过微球中的孔道扩散出来，而外表面的无定形碳酸钙会进行溶解再结晶。
第三阶段：随着反应时间的延长，在十二烷基磺酸钠的作用下，外部的无定形碳酸钙会结晶生长成具有方解石和球霰石复合晶型的碳酸钙微球，最终形成空腔尺寸约为4μm的空心球。
3、反应温度对碳酸钙结晶和形貌的影响
图3 不同反应温度下所得碳酸钙的SEM图
由上图可知：当温度较低时，所得碳酸钙由立方形貌和实心球状形貌组成；随着反应温度的升高，立方形貌的碳酸钙逐渐消失，而球状实心碳酸钙逐渐转化为空心碳酸钙微球。
当温度为80℃时，能制备出粒径分布相对均匀的碳酸钙空心微球，随着温度升高到100℃，仍能得到空心碳酸钙微球，但相比其平均粒径变小，微球表面却相对粗糙。
4、聚丙烯酸浓度对碳酸钙结晶和聚集行为的影响
图4 不同聚丙烯酸浓度条件下所得碳酸钙的SEM图
由上图可知：随着聚丙烯酸用量的增加，所得的碳酸钙形貌由不规则的球状逐渐变为粒径均匀的微球，且在0.5g/L时形成良好的碳酸钙空心微球，当聚丙烯酸浓度继续升高时，则形成实心微球。
5、十二烷基磺酸钠浓度对碳酸钙结晶和聚集行为的影响
图5 不同十二烷基磺酸钠浓度所得碳酸钙的SEM图
由上图可知：随着十二烷基磺酸钠浓度的增加，碳酸钙形貌由花簇状逐渐变为不规则球状，然后形成球状空心微球，但当十二烷基磺酸钠的浓度过多时，却得到无规则形貌。当十二烷基磺酸钠浓度增加到10mmol/L和20mmol/L时，都能形成碳酸钙空心微球。
十二烷基磺酸钠的浓度对碳酸钙的形貌有重要影响，浓度过低或过高都形不成中空碳酸钙微球。
6、结论
以碳酸钠和氯化钙为原料，采用复分解法，以聚丙烯酸和十二烷基磺酸钠为添加剂，可制备出单分散性好、粒径分布窄、具有方解石和球霰石复合晶型的碳酸钙空心微球。
资料来源：碳酸钙空心微球的合成及其生成机理，作者：郑天文
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