（中国粉体技术网/班建伟）粘土矿物是一类天然产出的层状硅酸盐矿物。由于其独特的结构和性质, 被广泛应用于诸多工业领域。特别是蒙脱石、高岭石和伊利石等粘土矿物被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、陶瓷、化工、航天及农业等领域。由于天然产出的粘土矿物中大都含有铁、钛、碳等致色元素, 其自然白度往往难以满足工业应用标准,从而大大限制了它们在相关领域的应用。长期以来, 国内外相关人员对粘土矿物的增白技术作了大量的研究, 并取得许多实用性成果。
传统的粘土增白方法主要有物理法(机械粉碎法、磁选法、浮选法等)和化学法(酸浸法、还原法、氧化法、氧化-还原法、煅烧增白法等), 近年来, 国内外也展开了对微生物除铁增白技术的研究。本文在阐述粘土矿物白度影响因素的基础上, 分析几种主要增白方法的技术原理与特点, 以期在粘土矿物的增白方法的选择上, 能针对不同致色因素, 有的放矢。
1 影响白度的主要因素
高岭石、伊利石、蒙脱石等粘土矿物中杂质含量很低时, 一般呈现矿物的自生色—白色。但在形成过程中杂质掺入时, 将引起矿物白度的降低。依据杂质产出状态和性质可大致分成三类:第一类是和矿物岩石一起沉积的有机碳, 它使矿物岩石呈现灰黑色。
多数情况下, 碳质以机械混入物的形式混入其中, 但在成岩过程中, 部分碳质可能包裹在晶格中, 给除碳造成一定的困难。第二类杂质是色素元素, 如Fe 、Ti 、V 、Cr 、Cu 、Mn 等, 一般情况下, Fe和Ti是主要致色元素, 赋存形式有Fe2O3·nH2O 、FeO 、FeCO3 、FeSO4 、Fe2(SO4)3 、FeS2 、TiO2, 其他元素含量甚微, 对白度影响不大。第三类杂质是暗色矿物, 如黑云母、绿泥石等。暗色矿物在矿物岩石呈色中, 通常处于次要地位。因此铁、钛和有机质等是影响粘土矿物白度的主要因素。
2 增白技术研究现状
2.1 物理增白法
机械粉碎法。通过机械粉碎、剥片粉碎等工艺手段使粘土矿物的颗粒变细, 在一定程度上可以提高其白度。粘土矿物颗粒细化能够使其真密度和紧实密度降低, 增加光散射空隙, 使光散射系数增大。同时, 空气-粒子截面的光散射增加了不透明度, 引起界面上的光散射增强, 从而提高了粘土矿物颗粒的白度。
甘学锋等人在研究茂名高岭土时, 发现高岭土经研磨粉碎后, 其白度由79 .81 %提高到85 .72 %, 基本达到高岭土用作造纸涂布材料的标准。自20 世纪中期以来, 超声波以其良好的粉碎、分散性在材料、化工、环境保护等行业倍受青睐, 利用功率超声的空化作用可将粘土矿物颗粒粉碎至纳米级。粘土矿物中硬度大的矿物颗粒如黄铁矿聚合体、褐铁矿聚合体等在细化过程中不易细粉碎而成为“难磨粒子”, 可利用选择性粉碎[的手段将其与易粉碎的粘土矿物分离, 从而达到除铁增白的效果。磁选法。根据含铁矿物和硅铝质矿物在磁性方面的差异, 选用磁选法将赋存于粘土矿物中的褐铁矿、赤铁矿、氧化铁等磁性矿物与粘土矿物分离, 达到粘土矿物增白的目的。目前国内外多使用选择性磁种分离技术与高梯度磁分离技术等方法来去除粘土矿物中的铁、钛等磁性元素。辛延龄研究了磁场强度与粘土矿物中含铁量的关系, 发现随着磁场强度的提高, 粘土矿物中的铁元素呈逐渐减少的趋势。但随磁场强度的提高, 处理成本也相应增加, 且磁选法无法将粒径在几个微米以下的弱顺磁性矿物分离。
目前已有十多个国家正在开展用超导磁选方法对高岭石、伊利石进行除铁除钛的研究。与常规磁选法相比, 该方法具有耗能低、处理量大等优点。浮选法。含铁、钛矿物在密度上与粘土矿物存在很大的差异, 在一定的浮选条件下, 向含铁粘土矿物中加入一定量的捕收剂与发泡剂, 便可将含铁矿物从粘土矿物中浮选出来。根据粘土原矿中杂质的不同, 采用不同的浮选方法, 以达到粘土矿物的除铁增白效果。
刘亚川在对四川广元风台山高岭土矿进行增白试验研究时, 以水玻璃为矿浆分散剂和高岭石抑制剂, 硫酸铜为黄铁矿活化剂, 丁黄药为黄铁矿捕收剂, 2 号油为起泡剂对含铁高岭土进行浮选。试验结果表明, 此方法可去除80 %的铁, 浮选后高岭土精矿中的FeO 含量降至0 .65 %。此外, 可向粘土矿浆中加入某种特殊的阴离子絮凝剂使粘土矿物沉淀, 而其他矿物则留在悬浮液中, 即通过选择性絮凝法达到除铁增白的效果。
受含铁矿物赋存形式的限制, 单一的除铁方式无法最大限度的将铁元素从粘土矿物中除去,故在使用物理法除铁过程中, 常常采用多种方法联合的手段, 以达到更好的除铁效果。
P .Raghavan等(1997)利用浮选-高梯度磁选法对Kerala 高岭土进行除铁增白试验研究, 试验结果表明, 采用此联合方法可将高岭土矿中的Fe2O3 降至0 .32 %。
陈金中采用反浮-磁选工艺流程使温州伊利石精矿中的Fe2O3 和TiO2 的含量分别由1.59 %和1 .41 %下降至0.3 %和0.62 %, 白度相应的由70.3 %提高到81.7 %。
2.2 化学增白法
还原法。该方法的实质是将粘土矿物中难溶的Fe3+还原成可溶的Fe2+, 然后洗涤除去, 从而达到提高粘土矿物白度的效果。在含铁的粘土矿浆液中加入连二亚硫酸钠(保险粉)、硫代硫酸钠、亚硫酸锌等还原剂, 或者是在盐酸、草酸、硫酸介质中使用锌粉或铝粉等还原剂, 将Fe3+还原成Fe2+ ,并加入一定的络合剂或螯合剂, 防止Fe2+再次氧化, 经数次洗涤之后将铁的各种离子除去。
李国昌、王萍等研究了浆液浓度、药剂用量、PH值、温度等各种因素对高岭土漂白效果的影响, 发现在适当的试验条件下, 还原漂白后的高岭土白度可达到造纸涂布级标准。黄焱球、程守田等在对东胜煤系高岭土进行研究时, 发现煤系高岭石经化学还原漂白后, 其白度可提高到79 %;再添加一定的铁离子络合剂改进漂白工艺, 其白度可达到涂料级高岭土的要求。氧化法。矿物中含黄铁矿和有机质时, 常使矿物呈灰色。这些物质采用酸洗和还原漂白均难以除去, 这就需要采用氧化法进行漂白。氧化漂白法是用强氧化剂在水介质中将处于还原状态的黄铁矿等氧化成可溶于水的亚铁离子;同时将深色有机质氧化, 使其成为能被水洗去的无色氧化物。氧化漂白中常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、氯气、臭氧等。
某黄铁矿型高岭土含黄铁矿1 %～3 %、白度66 %～68 %, 经选矿富集、沉降分级, 再采用次氯酸钠氧化漂白, 可得到白度高于85 %的漂白土。
酸浸法。酸浸漂白通常采用盐酸或硫酸为浸出剂、或采用有机酸和络合剂为浸出剂, 在加温的条件下将难溶的铁转化成易溶的铁离子, 从而得到白度较高的粘土矿物。Mesquita(1996)和VR Ambikadevi(2000)等利用有机酸处理不同的高岭石样品, 分析了各种因素对漂白效果的影响,以最佳试验条件处理后的高岭土可达到造纸涂布级标准。
夏畅斌在用草酸漂白高岭土细尾矿的研究中, 考察了pH 值、温度、浸出液初始浓度等因素对漂白效果的影响, 并制得白度在80%以上的高岭土。陈南春在广西田阳高岭土精细化研究中, 使用盐酸、硫酸、草酸漂白处理高岭土样品并对各试验结果进行了对比, 结果表明, 草酸的漂白效果最好。
除此之外, 酸浸漂白还被广泛应用于硅藻土、钾长石的除铁选矿等方面。高温煅烧法。高温煅烧是除炭增白的最佳方法。由于有机质在高温下易于燃烧, 对煤系高岭土进行增白处理时, 煅烧可以除掉高岭土粉中绝大多数有机炭, 大大提高了高岭石粉的白度。
Sathy Chandrasekha与S .Ramaswamy(2002)研究了高温煅烧对两种印第安高岭石的粒度、化学成分、表面特征的影响。国内有些学者在对煤系高岭石除碳增白技术进行研究时, 发现受碳赋存形式的影响, 煅烧时应选用合适的温度, 煅烧温度通常要控制在700℃左右, 有时需要达到800～900 ℃以上。当有机质基本烧掉以后, 影响白度的主要因素是铁、钛杂质。根据铁、钛氯化物熔点低的特点, 采用氯化焙烧、氧化焙烧等高温处理方法, 除去粘土矿物中的铁、钛元素, 制得白度较高(>94 %)的粘土精矿。
当粘土矿物中既含有黄铁矿、有机质, 又含有氧化铁矿物时, 采用单一氧化或还原漂白难以奏效。此时可采用氧化还原联合漂白法。一方面可以将硫铁矿中的铁离子氧化成三价铁离子, 然后再用还原法将三价铁离子转化成二价铁离子除去, 另一方面, 还可以除去有机质。
采用氧化还原漂白法对美国佐治亚州产出的灰色高岭土漂白后, 其白度由81 .2 %提高到88 .2 %。 国内有些学者采用氧化还原法对高铁高钛高岭石矿进行漂白, 所得高岭石精矿达到涂料级标准, 但该法由于流程长、影响因素多, 工业应用较少。
2.3 微生物氧化法
微生物氧化法是以氧化亚铁硫杆菌为氧化剂, 在酸性介质中将黄铁矿中的铁、硫分别氧化为可溶性Fe2+和SO2-4 而使之从粘土矿物中分离出来。国外利用微生物对粘土矿物除铁增白的研究开展的比较早, 报道也比较多, 我国在这方面的研究起步较晚, 报道较少。袁欣、雷绍民等在粘土矿物微生物除铁方面作了较为深入的研究。利用含有氧化亚铁硫杆菌(T .f .菌)的酸性矿坑水, 对含有结核状黄铁矿的煤系高岭土进行堆浸氧化试验, 研究表明在一定的条件下, 微生物的氧化脱硫率达到83 %～93 %、除铁率达到72 %～80 % 。
周吉奎在研究铝土矿筛选过程中, 发现了一种编号为CSJ -13#的真菌。研究发现该菌在80 ℃, pH =0 .5 的条件下, 可浸出矿样中92 .03 %的杂质铁, 且没有破坏矿物晶体结构。
3 问题与展望
尽管对粘土矿物增白技术的研究日趋深入,但理想的方法还有待于进一步的研究和探索。目前几种主要增白技术虽然都具有突出的优势, 但各自也存在明显的不足。如, 虽然物理法工艺流程简单, 成本较低, 但除铁增白效果并不理想;化学漂白虽然能够制得白度较高的粘土精矿, 但是强酸碱及高温条件对设备的腐蚀严重, 且在漂白洗涤过程中产生的工业废水会对环境造成严重破坏;微生物增白虽然具有成本低、污染小, 不影响矿物的结构和物理化学性质等优点, 但处理过程占地面积大、处理周期长, 目前还难以广泛应用。作者认为, 目前单一技术难以多、快、好、省地实现粘土矿物的增白要求, 今后增白技术的发展方向应该是走综合增白技术之路, 即把物理、化学和生物增白技术的优势充分发挥出来, 同时抑制各自的劣势与不足, 使粘土矿物增白向着节能化、环保化、高效化的方向发展。
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