石墨层间化合物材料 (Graphite Intercalation on Compounds,简称 GIC)是近 40年发展起来的新型炭素材料 ,由美国联合碳化物公司在 1963年首先申请可膨胀石墨制造技术专利并于1968年进行工业化生产.GIC不但保留了石墨原有的理化特性 ,而且由于碳原子层与插入层原子的相互作用又产生了一系列的新特性 ,如高导电性、 超导性、 电池特性、 催化剂特性、 储氢特性等,因而被用作极富特色的功能材料、 结构材料,吸引了众多学者进行实验和理论研究.
一、历史发展及现状
石墨层间化合物在人类历史上的首次出现应追溯到1841年，当时德国人 Schaufautl 将天然石墨浸泡在浓 HNO3 和浓H2SO4的混合液中， 数小时后取出烘干，发现石墨发生了膨胀现象，当时的 J. Prackt. Chem.杂志详细报道了这一发现。
1859年 Brodie完善了酸化石墨工艺，此后 GIC 的合成及理论研究始终未离开HClO4，HNO3，H2SO4 三种酸的研究领域，且仅限于工艺研究。直到1926年Fredenhagen 和Cadenbach才合成了碱金属 K-GIC，从而使 GIC 进入碱金属领域研究。1932年 H. Thiele 首次成功合成了氯化物系 GIC： Fe-Cl3-GIC。1934 年，O. Ruff 和O. Brestshneider通过控制爆破和燃烧反应，由石墨合成出灰色的疏水物质氟化石墨；1940 年 W.Rudorff合成了 C3Br，之后他通过严密控制反应温度合成了CF0.876～CF0.988 的氟化石墨，合成的化合物的颜色随含氟量的增加从灰色变为白色。1947 年 Rudorff又合成出氯化卤素 GIC：C5ICl 等；1952 年 Hennig合成了氯化石墨 C2Cl，真正揭开了卤素GIC 研究的序幕。
目前有关 GIC 的研究十分活跃 ,就已经发现的 GIC的物化特性来看 ,主要有以下几个方面:高导电性、 超导性、 触媒特性、 储氢特性等。就其实用化而言 ,已开发出的有柔性石墨材料、 电池材料、 高导电材料、 超导材料、 磁学及磁性材料、 催化剂材料和分子(原子)筛超细粉材料等。此外，GIC作为一种新型的纳米级复合材料，石墨层间化合物不但保留了石墨原有的性质，而且赋予了原有石墨和插层物质均不具备的新性质。石墨插层反应以及石墨插层复合材料的研究无论对于发展新型插层反应、新型材料、扩展化合物的类型，还是深入理解插层化合物主客体之间的相互修饰关系，研究插层反应机制及其反应动力学都有着重要的意义。因此，作为一种新型功能材料备受到材料学家、物理学家和化学家的青睐。近二十年来 ,人们对石墨层间化合物的研究兴趣与日俱增。
二、石墨层间化合物结构性能
石墨层间化合物主要是用化学方法制备的,从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说 ,主要分为两大类:一类是插入层的电子向石墨层转移 ,称为施主型插层化合物 ,例如:碱金属、 碱土金属、 稀土金属等形成的插层化合物;另一类是石墨层的电子向插入层转移 ,称为受主型插层化合物 ,例如强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。除这两类外 ,近年来又发现一类插层化合物 ,在插入层与石墨层之间几乎不存在电子授受行为 ,例如惰性气体氟化物和卤素的氟化物 ,它们以分子形式存在于插层化合物中 , Selig 和 Ebert 等人对这类化合物进行了较详细的研究 ,提出了一种共振结构假设。
三、石墨层间化合物的制备方法
1、化学插层法
制备用的初始原料系含碳量 99%以上 32～80 目的天然高碳鳞片状石墨 ,其余化学试剂如浓硫酸(98 %以上) ,过氧化氢(28 %以上) ,高锰酸钾等均使用工业级试剂。制备的一般步骤为:在适当温度下 ,将不同配比的过氧化氢溶液、 天然鳞片石墨和浓硫酸以不同的加入程序 ,在不断搅拌下反应一定时间 ,然后水洗至中性 ,离心分离 ,脱水后于 60 ℃真空干燥 ,当有必要进行后处理时 ,上述水洗前的初级产物在搅拌下加入一定量的高锰酸钾固体粉末反应 0.5 h ,然后再水洗 ,离心和干燥。
2、电化学法
在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成石墨层间化合物 ,水解、 清洗和干燥。处理是在氧化还原电位恒定为 0.55～1.55 V 下 ,存在有化学氧化剂下进行的 ,或在阳极电位恒定在 1～2 V、 酸与石墨的质量比为 1～4 条件下当电流流过放置于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时 ,通过石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸主要使用硫酸或硝酸。此种方法制得的石墨层间化合物有着低硫含量。
3、超声氧化法
制备石墨层间化合物的过程中,对阳极氧化的电解液进行超声波振动 ,超声波振动的时间与阳极氧化的时间相同 ,超声波功率电流小于 500mA。由于超声波对电解液的振动有利于阴、 阳极的极化作用 ,从而加快了阳极氧化的速度 ,缩短了氧化时间 ,提高生产效率 ,并节约了能源。
4、气相扩散法
将石墨和插层物分别致于一真空密封管的两端 ,在插层物端加热 ,利用两端的温差形成必要反应压差 ,使得插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间 ,从而制得石墨层间化合物。此种方法生产的石墨层间化合物的阶层数可控制 ,但其生产成本高。
5、熔盐法
将几种插入物与石墨混合加热复合,形成石墨插层物。
四、石墨层间化合物的应用
1、 密封材料
将原料高碳石墨与浓硫酸、 浓硝酸混合进行酸化处理、 行热处理后再压制成型， 制备的柔性石墨是一种新型高性能密封材料， 是一种原位生长的纳米材料。与石棉橡胶等传统密封材料相比，具有良好的可压缩性、 回弹性、 自粘结性、 低密度等优异性能， 且能在高温、 高腐等苛刻工况条件下长期使用。用它制作的石墨板材、 密封元件被广泛应用于宇航、机械、电子、核能、石化、电力、船舶、冶炼等行业。因为它具有质轻、导电、导热、 耐高温、耐酸碱腐蚀、回弹性好、润滑性、可塑性和化学稳定性等优良特性 ,被誉为世界 “密封之王” 。
2、环保领域
高温膨化得到的石墨层间化合物,具有丰富的孔结构 ,因而有优良的吸附性能 ,所以在环保和生物医学上有广泛的用途。石墨层间化合物的孔结构有开放孔和封闭孔两种 ,孔容积占 98 %左右 ,而且以大孔为主 ,孔径分布范围 1～10.3nm。由于它是以大孔、 中孔为主 ,所以与活性炭等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它适于液相吸附 ,而不适于气相吸附。在液相吸附中它亲油疏水。1g 石墨层间化合物可吸附 80g 以上重油 ,因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。在化工企业的废水治理中 ,常采用微生物(细菌)处理 ,石墨层间化合物是一种很好的微生物载体 ,特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中 ,由于化学稳定性好 ,又可再生复用 ,因此有良好的应用前景。
3、医学
由于石墨层间化合物有对有机、 生物大分子的吸附特性 ,在生物医学材料上有广泛的应用前景。清华大学用石墨层间化合物制作医用敷料代替医用纱布 ,经 300 多只小白鼠、 大白鼠、 豚鼠、 家兔的动物试验 ,证明无毒、 无副作用 ,对创面无刺激、 不染黑 ,并促进愈合。在第一军医大学南方医院伤科等 4 所医院进行了 114 例临床实验 ,其效果比传统纱布引流好 ,有明显的抗感染、 抑菌、 消炎作用 ,可代替 50%～80%的纱布。
4、高能电池材料
石墨层间化合物作为电池材料,是利用石墨层间化合物层间反应的自由能变化转变成电能。通常以石墨层间化合物作为阴极 ,以锂为阳极 ,或以石墨层间化合物复合氧化银作为阴极 ,锌为阳极。目前 ,氟化石墨、 石墨酸及 AuCl3 和 TiF4 等金属卤化物的石墨层间化合物已应用到电池中。
5、 阻燃防火
5.1 防火密封条
由于石墨层间化合物的可膨胀性及其耐高温性 ,使得石墨层间化合物成为优良的密封材料 ,在防火密封条上广泛使用。目前主要有两种形式:第一种是将石墨层间化合物材料与橡胶材料、无机阻燃剂、促进剂、硫化剂、补强剂、填料等混炼、硫化、成型 ,制成各种规格的膨胀密封胶条 ,主要用于防火门、防火玻璃窗等场合。这种膨胀密封条能够在常温和火灾中由始至终起到阻隔烟气流动的作用。另一种是以玻纤带为载体 ,将石墨层间化合物用某种粘合剂粘合在载体上 ,这种粘合剂在高温时形成的炭化物所提供的抗剪切力能够有效阻止石墨的滑动。它主要用于防火门 ,但其不能在常温或低温时 ,有效阻隔冷烟气的流动 ,所以其必须与常温密封剂配合使用。
5.2 塑料材料的阻燃
石墨层间化合物是塑料材料良好的阻燃剂 ,其具有无毒、 无污染等特点 ,单独使用或与其他阻燃剂混合使用都可达到理想的阻燃效果。石墨层间化合物在达到同样阻燃效果时 ,用量远小于普通阻燃剂。其作用原理是:在高温时 ,石墨层间化合物急剧膨胀 ,窒息了火焰 ,同时其生成的石墨膨体材料覆盖在基材表面 ,隔绝了热能辐射和氧的接触;其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来 ,也促进了基材的炭化 ,从而通过多种阻燃方式达到良好的效果。
5.3 防火包、 可塑型防火堵料、 阻火圈
因为石墨层间化合物在高温中具有抗破坏能力及其具有较高的膨胀率 ,可作为防火包、 可塑型防火堵料、 阻火圈成分中有效的膨胀阻燃材料 ,用于建筑中的防火封堵(例如:密封建筑管道、电缆、电线、煤气、瓦斯管、风管穿过的孔洞等场合)。
5.4 涂料上的应用
石墨层间化合物的细颗粒加入到普通涂料中 ,可制得效果较好的阻燃防静电涂料 ,提高其耐高温及防火性能。其在火灾中形成的大量轻质不燃碳层 ,能有效阻隔热量向基材的辐射 ,有效保护基材。另外由于石墨是良好的电导体 ,制得的涂料可防止静电荷的聚集 ,用于石油储罐 ,达到防火防静电的双重效果。
5.5 防火板、 防火纸
抗腐蚀耐高温板:在金属基层上衬有石墨层间化合物层 ,石墨层间化合物层与金属基层之间有炭化胶接层 ,石墨层间化合物层外覆有炭化保护层。具有抗腐蚀 ,耐高温和高压的性能。同时耐热冲击 ,在低温下也可正常使用 ,不怕速冷速热 ,并具有优良的热传导系数 ,使用温度为 - 100～2 000 ℃。适用范围广 ,制造容易 ,成本较低。另外 ,将石墨层间化合物高温膨胀后 ,压制成的石墨纸 ,也被应用于防火保温的场所。
五、石墨层间化合物的发展前景
石墨和石墨层间化合物是性能优良的无机材料 ,能够应用于国计民生的各个领域。
1、稀土金属石墨层间化合物
稀土元素存在 4f 电子，具有良好的抗极压性和优良的防腐性能， 如能将稀土金属插入石墨层间， 有望改善石墨对金属材料的电化学腐蚀， 不仅可以合成出优异的润滑材料和密封材料， 而且可以在防腐和抗极压领域中发挥其特有的优势。
2、无硫石墨层间化合物
传统生产的柔性石墨材料中残留有一定量的硫 （含量为 500～2000ppm） ， 对石墨-金属间的电偶腐蚀和缝隙腐蚀有明显的促进作用，由于材料中的硫含量过高，使其应用越来越受到限制，严重阻碍了其在核工业、 航空航天等领域的应用。因此， 无硫 GIC 亦将成为研究热点方向之一。
3、环保型吸油材料
膨胀石墨的表面和内部具有独特的网络状大孔结构及其固有的石墨微晶活性表面， 决定了其对煤焦油和重油等具有独特的吸附特性。对其吸油特性进行研究，可望作为一种新型吸附材料， 在废水净化处理等环境保护领域得到应用。
总之，石墨层间化合物及其制品的优良性能使其在密封、环保、医学、阻燃防火材料及电磁屏蔽材料等方面有着不可替代的作用,随着功能材料的广泛应用,其制品将向高膨化率、高强度、低硫或无硫方向发展;随着科技术的发展,此种材料也将逐步成为适应未来高科技发展的新型工程材料。我国自20 世纪70 年代末期开始对石墨层间化合物及其制品进行研究,由于缺乏行业指导、系统规划,尽管我国有着丰富的石墨储量,但石墨的加工水平却远远低于欧美等工业发达国家,其深加工产品也不能满足需要,往往依赖进口;由于研究起步晚,重视程度不够,其理论研究尚处于初级阶段,缺乏深度和广度,因此还有待于行业进行总体规划、合理分工、多方联合,以加快理论研究的纵向深入,加强深加工产品的研制,提高产品质。
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