1 引言
锂离子电池诞生于1990 年前后，1991 年实现商品化，它具有能量密度大、输出功率大、充电效率高、可快速充放电等优点，是目前应用最广泛的二次电池。但随着智能手机、笔记本电脑的普及，电动汽车的问世，人们对电池的要求越来越高，目前商业化的锂离子电池的能量密度已不能满足人们的要求。人们迫切希望提高锂离子电池的能量密度。
锂离子电池的能量密度很大程度上取决于正负极材料的电极电位和可逆比容量。目前商业化的锂离子电池一般以石墨类碳材料为负极，这类负极材料的理论比容量较低（石墨仅为372 mAh/g），严重限制高能锂离子电池的发展。
为提高锂离子电池的能量密度，人们开发了金属氧化物、硅、锡等高容量非碳负极材料。这些非碳负极材料嵌脱锂过程中体积变化巨大，导致材料粉化脱落，因而其循环性能往往较差。非碳负极材料纳米化能一定程度上缓解这些材料嵌脱锂过程体积的膨胀，提高其循环性能。然而，纳米材料粒径小，表面能大，易团聚成大颗粒（如图1 所示），因此仅采用材料纳米化这一策略并不能显著改善这些非碳负极材料的循环性能。
将碳材料与非碳材料进行复合，可以发挥各组分的优点，得到性能优越的复合负极材料。石墨烯是英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004 年发现的一种新型二维碳纳米材料，它具有很多独特的性能，如高导电性、高导热性、良好的柔韧性、高比表面积等，并且应用领域广泛，在锂电领域也展现出很好的应用前景。本文将对目前用在锂离子电池负极上的石墨烯基纳米复合材料的研究进展作综合介绍。
2 石墨烯基纳米复合材料用作锂离子电池的负极
2.1 石墨烯用作锂离子电池负极
2008 年日本科学家Honma 等首次研究了石墨烯的储锂性能，发现其可逆容量高达540 mAh/g，远高于石墨的理论容量372 mAh/g。此后，国内外很多课题组对不同方法制备的石墨烯的储锂性能进行了研究。如北京化工大学宋怀河等研究了热膨胀氧化石墨法制备的石墨烯的储锂性能，发现其可逆容量为672 mAh/g；澳大利亚学者Wang 等研究了水合肼还原氧化石墨烯得到的石墨烯的储锂性能，发现其可逆容量达650 mAh/g；上海大学潘登余等发现低温热解和电子束辐射还原法制备的石墨烯的可逆容量均高于1000 mAh/g；华南理工大学王海辉等研究了层数较少的石墨烯的储锂性能，发现其可逆容量高达1264 mAh/g；沈阳金属研究所成会明等研究了掺杂石墨烯的储锂性能，发现硼掺杂石墨烯的可逆容量高达1549 mAh/g。
所有的研究结果均表明石墨烯具有较高的可逆容量，但石墨烯易团聚堆积成石墨（如图2 所示），一定程度上导致其循环性能较差。材料复合技术能发挥组成材料各自的优点，克服单一材料的缺陷，将纳米化的非碳负极材料与石墨烯复合有望得到高性能石墨烯基负极材料。
2.2 二元石墨烯基纳米复合材料用作锂离子电池的负极
2009 年Honma 等首次报道了二氧化锡/石墨烯纳米复合材料的储锂性能，与单一的二氧化锡、石墨烯相比，该复合材料具有较好的循环性能。此后，采用不同方法制备的各种各样的石墨烯基纳米复合材料的储锂性能被研究，如四氧化三铁/石墨烯，四氧化三钴/石墨烯，硅/石墨烯，锡/石墨烯等。所有的研究结果均表明石墨烯基纳米复合材料中不同组分之间具有协同作用（如图3 所示）：一方面石墨烯能一定程度上阻止非碳纳米颗粒的团聚；另一方面非碳纳米颗粒也可以阻止石墨烯团聚堆积成石墨。此外，非碳纳米颗粒与石墨烯交互堆叠形成的复合材料具有孔洞结构，可以缓冲碳纳米颗粒嵌脱锂过程体积的变化。因此与单一的石墨烯及非碳负极材料相比，石墨烯基纳米复合材料具有较好的循环性能。
然而，目前报道的石墨烯基纳米复合材料存在同一层石墨烯上纳米颗粒团聚问题（如图4 所示），一定程度上影响了其循环性能。此外，非碳纳米颗粒具有催化活性，与电解液直接接触会催化分解电极表面的SEI 膜，不但影响电极材料的循环性能，还会带来安全问题。因此通过优化石墨烯基纳米复合材料的结构，有望改善其循环性能。
2.3 三元石墨烯基纳米复合材料用作锂离子电池的负极
2008 年，中国科学院化学研究所郭玉国等研究了碳包覆改善纳米四氧化三铁负极材料循环性能的机制。他们的研究结果表明，在纳米四氧化三铁表面包覆一层碳，能避免纳米四氧化三铁直接与电解液接触，可以阻止电极表面SEI 膜的分解。因此，在石墨烯基纳米复合材料中引入碳包覆层有可能改善其循环性能。
2010 年，上海大学潘登余等研究了锡-锑@碳/石墨烯纳米复合材料的储锂性能，发现其循环性能优于锡-锑/石墨烯纳米复合材料。华南理工大学王海辉等结合水热碳包覆和高温热处理制备了碳包覆的锡/石墨烯纳米复合材料，发现该材料具有较好的循环性能。2011 年，清华大学曹化强等[30]研究了四氧化三铁/碳/石墨烯纳米复合材料的储锂性能，发现该材料也具有很好的循环性能。此后，国内外很多课题组对类似结构的石墨烯基纳米复合的制备和储锂性能进行了深入研究。所有的研究结果都表明：在石墨烯基纳米复合材料中引入碳包覆层确实有利于改善其循环性能。
然而，这些碳包覆的石墨烯基纳米复合材料大都是通过碳包覆石墨烯基纳米复合材料得到（如图5 所示），材料制备过程中难以避免同一层石墨烯上纳米颗粒团聚问题，因而制备的复合材料组分分布不均匀，一定程度上会影响其循环性能。此外，这种方法制备的石墨烯基纳米复合材料中的石墨烯不可避免地被包覆上一层碳，也会影响复合材料的储锂性能。
2014 年，昆明理工大学廉培超等通过对材料结构的设计和优化，结合水热碳包覆和水热自组装，制备出了具有三维碳网络结构的SnO2@C/石墨烯以及Sn@C/石墨烯纳米复合材料（制备方法如图6 所示）。其研究结果表明此制备方法可避免材料制备过程中纳米颗粒团聚、石墨烯被包覆上碳等问题，并且碳壳可阻止同一层石墨烯上纳米颗粒团聚，避免纳米颗粒与电解液直接接触，因而显著提高了材料的循环性能。常州大学丁建宁等也采用两步水热法制得了SiO2@C@石墨烯复合材料，其研究结果表明该材料具有较高的可逆比容量及良好的循环性能。
综上所述，通过探索石墨烯基纳米复合材料制备新方法，进一步优化其结构可以进一步改善其储锂性能。
3 结束语
锂离子电池是目前最有发展前景的二次电池，作为电池的负极，要求材料不但具有较高的可逆比容量，而且要具有良好的循环性能和倍率性能。石墨烯基负极材料的储锂性能很大程度上取决于其化学组成和结构形貌，通过优化石墨烯基负极材料的结构可以改善其循环性能和倍率性能。在未来的研究中，应继续对石墨烯基复合电极材料的结构进行优化，对其合成方法进行创新，对其工艺参数进行调控，以此来进一步提高材料的储锂性能，推动锂离子电池的进一步发展。
作者：王婧毅，张燕，叶云，梅毅，廉培超（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）
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