塑料的填充改性具有很长的历史，其初衷为降低成本，如在PVC 硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低生产成本，适当的加入量还可提高PVC 硬制品的力学性能。随着材料科学研究热点转向纳米材料，纳米碳酸钙在PVC 行业中的应用受到了广泛的重视。
目前，国内纳米碳酸钙/PVC 复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性，使其具有亲油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC 复合，其中原位聚合法操作复杂，在工业化生产中应用较少; 熔融共混法操作简单，受到很多加工企业的青睐，但纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚问题依然存在。因此，简单且效果显著的纳米碳酸钙与PVC 树脂复合工艺成为研究的热点。
1 纳米碳酸钙的表面处理技术
有机聚合物PVC 树脂与无机纳米碳酸钙粒子的不相容性，使纳米碳酸钙在PVC 行业中的应用受到很大的限制。近年来，为了改善两者的相容性，解决纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚问题，科研人员在纳米碳酸钙的改性方面进行了大量的研究。
纳米碳酸钙的表面改性是通过物理或化学方法将改性剂吸附或反应在纳米碳酸钙表面，形成包膜，降低碳酸钙颗粒间的附聚力，增强聚合物与填料间的结合力。目前，国内采用的改性剂有表面活性剂、偶联剂、共聚物表面处理剂等，改性后的纳米碳酸钙活化度达到95% 以上，吸油值可降低30%，实现了纳米碳酸钙由亲水到疏水的转变。
纳米碳酸钙改性方法分为干法和湿法两种。阳铁健等综述了纳米碳酸钙的干法表面改性工艺( 以钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯、磷酸酯等为偶联剂) 和湿法表面改性工艺［以硬脂酸( 盐) 、磷酸盐、磺酸盐和缩合磷酸、季铵盐类等为表面活性剂及表面改性剂的特点，认为干法改性适用于填料级纳米碳酸钙的表面处理，湿法改性虽然工艺复杂，但在改性质量方面具有明显优势。
1.1 干法改性
干法改性主要是将纳米碳酸钙干粉与偶联剂直接混合进行改性。偶联剂对碳酸钙进行表面改性的原理是偶联剂分子一端的极性基团与碳酸钙粒子表面的羟基反应形成稳定的化学键，另一端与有机高分子链发生化学反应，从而把两种极性差异较大的材料紧密结合起来，并赋予复合材料较好的物理性能和力学性能。
章文贡等讨论了以新型铝酸酯偶联剂为主改性剂改性的活性碳酸钙的性能，将其与钛酸酯偶联剂及有机酸改性的活性碳酸钙进行了对比，介绍了这种活性碳酸钙在PVC 等塑料的填充制品中的应用情况，并提出了铝酸酯偶联剂在碳酸钙－有机树脂界面上的作用机制。
王旭等将烘干处理的纳米碳酸钙和NDZ-401 钛酸酯偶联剂在粉碎机中高速混合8 ~ 10 min获得改性纳米碳酸钙｡结果表明: 钛酸酯偶联剂NDZ-401 结构中的Ti[OPH (OC8H17)2]2基团以化学键结合在纳米碳酸钙粒子表面｡经1.5%( 质量分数) 左右NDZ - 401 处理的纳米碳酸钙具有良好的可分散性和较强的表面吸附能力。
1. 2 湿法改性
湿法改性是直接把改性剂( 包括处理剂、分散剂、溶剂) 加入碳酸钙悬浮液中，在一定温度和机械力的作用下进行表面改性处理。近年来，除了用表面活性剂外，湿法改性还采用了钛酸酯、铝酸酯等偶联剂对纳米碳酸钙进行改性。
孙秋艳等将纳米碳酸钙配成质量分数为8%～10%的悬浮液，在85℃、一定转速和改性时间下得到改性纳米碳酸钙。研究结果表明: 钛酸酯偶联剂最佳剂量为2.5%～3%，纳米碳酸钙的活化度接近100%，且吸油量( 以100 g 试样所吸油的体积表示) 达到较低值26 mL。
周朋朋等使邻苯二甲酸酐和乙二醇丁醚发生单酯化反应，然后用NaOH 水溶液进行中和，制得邻苯二甲酸单乙二醇丁醚酯钠盐( PAE) 。采用湿法对纳米碳酸钙进行表面处理，然后将纳米碳酸钙添加至PVC 中进行改性研究。测试PVC 制品的冲击强度、拉伸强度、TEM、SEM 等性能，结果表明:PAE 优于常用的纳米碳酸钙表面改性剂硬脂酸钠，在不降低强度、模量的同时，能明显提高PVC 的冲击强度。
在纳米碳酸钙表面处理过程中，改性方法和改性剂的选择是关键因素。含水纳米碳酸钙在烘干处理过程中易发生自身团聚，在干法改性过程中，改性剂仅能对团聚颗粒的外表面进行改性，团聚问题没有得到根本解决; 在纳米碳酸钙浆液中，碳酸钙颗粒以纳米粒子形式存在于液相中，加入的改性剂可与纳米碳酸钙充分接触，达到改性目的。
在改性剂选择方面，由于改性纳米碳酸钙需要应用在PVC 行业中，因此不仅要考虑改性剂与纳米碳酸钙的结合，还要考虑改性剂中有机链与PVC 分子链的相容程度，两种分子链能否较容易地发生牢固缠绕作用，以及改性纳米碳酸钙与PVC 复合过程中改性效果的稳定性等因素。
2 纳米碳酸钙与PVC 的复合技术
通过对纳米材料在PVC 行业中应用的研究，发现改性后的PVC 树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，其增韧机制为: 纳米粒子在PVC 基体中产生应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功; 同时，纳米粒子还起阻止裂纹不致发展为破坏性开裂的作用; 由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能。
目前，改性后纳米碳酸钙与PVC 的复合方式主要有原位聚合法和熔融共混法。
2. 1 原位聚合法
原位聚合法是先将纳米碳酸钙均匀分散在氯乙烯单体中，使改性纳米碳酸钙颗粒表面与氯乙烯发生化学反应或物理吸附，带有纳米碳酸钙的氯乙烯单体再进行原位聚合生成PVC /纳米碳酸钙复合树脂。
黄志明等采用悬浮法进行氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合，发现随着纳米碳酸钙用量的增加，降压的时间提前，聚合转化率下降，由此提出转化率、压降和温度模型。
张立锋等用硬脂酸、铝酸酯等表面改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理，在5 L 聚合釜中首先对经表面处理的纳米碳酸钙和氯乙烯进行预混，然后进行悬浮聚合，并研究了纳米碳酸钙的存在对聚合过程和产物性能的影响。
黄东等采用湿法表面改性的纳米碳酸钙，制备纳米碳酸钙原位聚合PVC 树脂。结果表明: 纳米碳酸钙能很好地分散在PVC 树脂中，其复合材料加工性能得到了显著提高。原位聚合法纳米碳酸钙与PVC 的复合技术，解决了纳米碳酸钙颗粒在PVC 基体中的团聚问题，但在悬浮聚合过程中，纳米碳酸钙的加入影响了原有聚合分散剂、引发剂体系，反应温度，反应平稳性，压降时间等工艺控制参数，同时也引起了PVC 树脂黏数、表观密度、白度等性能参数的变化。
目前，大部分关于原位聚合法的研究仍局限在试验阶段，仅有少部分企业实现了原位聚合纳米碳酸钙/PVC 复合树脂的工业化应用。
2. 2 熔融共混法
熔融共混法是将改性纳米碳酸钙、PVC 树脂、加工助剂在高速搅拌锅中进行高温( 100～110 ℃)预混，实现纳米碳酸钙与PVC 树脂的分散与初步物理吸附，然后在后续加工PVC 树脂颗粒熔融过程中，纳米碳酸钙有机端与伸展的PVC 分子链发生缠绕结合，以提高复合材料的性能。
何杰等采用超声分散方法，选用NDZ -311 /SG - Al 821 复合改性剂改性的纳米碳酸钙明显提高了PVC 复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率和热稳定性; 当纳米碳酸钙填充质量分数达15%时，PVC /纳米碳酸钙复合材料的缺口冲击强度达22.34 kJ/m2 ; 当纳米碳酸钙填充质量分数不高于20%时，用超声技术改性的纳米碳酸钙能很好地分散在PVC 基体中。
王强等采用反气相色谱技术分析的结果表明: 在30～60 ℃下，PVC /纳米碳酸钙的表面色散自由能随温度的升高而线性降低; PVC /纳米碳酸钙为弱碱性路易斯两性聚合物，其路易斯酸常数Ka为0.20，碱常数Kb为0.39。
滕谋勇等采用羧基丁腈胶乳(XNBR) 对纳米碳酸钙进行包覆，增强了纳米碳酸钙与PVC 基体的界面相互作用，当包覆纳米碳酸钙填充量为10 份时，材料的冲击强度达到最大值。
熔融共混法复合纳米碳酸钙与PVC 的技术，利用PVC 树脂后加工的工艺操作流程，解决了纳米碳酸钙提高PVC 材料力学性能的问题，其操作简单，受到很多企业的青睐，是目前应用较广的一种方法。
但从研究报道中可以看出: 改性纳米碳酸钙的添加量十分有限，当添加量达到一定值时，纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚现象加重，无机相与有机相之间的分界十分明显，破坏了PVC 基体的连续相特性，反而致使复合材料的力学性能下降。
2. 3 其他复合技术
改性纳米碳酸钙与PVC 的复合技术，除了采用不同表面改性剂对纳米碳酸钙改性后，再通过原位聚合或熔融共混进行复合外，一些学者还进行了其他方式复合技术的研究工作。
刘文飞等使BE(硼酸酯) 与MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 在纳米碳酸钙表面发生共聚反应，制备了BE/MMA/纳米碳酸钙复合材料。在PVC 聚合后期加入BE/MMA/纳米碳酸钙复合材料，由于纳米碳酸钙粒子最外层的壳与PVC 树脂有良好的相容性，纳米粒子可均匀地包覆在PVC 颗粒表面，从而可保证纳米碳酸钙粒子在聚合物基体中的纳米级分散，提高PVC 树脂的力学性能和耐热性。
王金明等采用丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸丁酯对纳米碳酸钙颗粒进行表面聚合改性，在氯乙烯聚合后期加入表面改性纳米碳酸钙，生产出增韧改性PVC 树脂。结果表明: PVC 聚合后期加入质量分数10% 的改性纳米碳酸钙，制备的PVC 复合材料的韧性最好。
在聚合后期加入改性纳米碳酸钙，避免原位聚合的工艺控制复杂问题和熔融共混的混合效果不佳问题，此方法改变了纳米碳酸钙与PVC 树脂颗粒的共混体系，为纳米粒子在基体中的分散提供更有利的环境，但在此方面未有更深入的研究报道。
3 技术展望
近年来，新材料的发展主要有2 个方面: ①研发新的成型和加工技术，制备高性能或特殊性能材料;②传统材料再开发，改进和提高材料性能。随着技术创新的飞速发展，产品的高附加值化、品质高端化、专有化已成为市场需求的一大亮点，PVC 材料及其复合材料的研究也将更全面深入，其中人们对PVC 材料的塑化途径产生了多元化理念，并将积极探索采取多种方式制备PVC 复合材料。
为解决纳米碳酸钙与PVC 树脂复合过程中存在的团聚，以及无机相与有机相间的不相容的问题，科技人员已经提出了纳米碳酸钙与PVC 树脂复合改性与共混改性技术相结合、聚合后期加入改性纳米碳酸钙进行液相共混等方法，但研究得不够透彻，这些技术并未得到普遍应用。
随着加工技术及材料科学的发展，将出现更多纳米碳酸钙与PVC 树脂的复合技术，其发展方向为工艺简单化，便于工业化应用，又能解决纳米碳酸钙在PVC 基体中的团聚问题，从而提高复合材料性能。这将使纳米碳酸钙在PVC 行业中得到更广泛的应用。
作者：张磊，马学莲，王志荣( 新疆天业( 集团) 有限公司化工研究院，新疆石河子832000)
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