1 引言
纳米碳酸钙行业的发展是朝着产品性能的多样化、品质的高档化、粒子的微细化方向进行。目前国内许多纳米钙厂家已着手研制和生产更加专业化纳米碳酸钙产品。纳米碳酸钙产品在向粒子超微细化、晶形单一化、粒径均匀化等方面不断提高品质。
CaCO3作为一种无机产品，应用的领域较广，并且都是以颗粒的大小及形态表现其品质和性能。但CaCO3的一次粒径不能直接表现出来，是通过干燥后以二次粒径（凝聚或团聚体）表现其颗粒的特性。评价纳米碳酸钙的重要指标一般是一次粒径和粒径分布，以粒度仪为检测方式得到的实质是其二次粒径的表征反映，前者与后者本质上的区别就在于表征的是一次粒径（原始结晶粒径）和二次粒径（表观粒径）的不同。
2 过程分析
CaCO3的一次粒径主要是由碳化初始和过程温度等因素控制的，低温碳化以及精确的温度控制是制备高品质的纳米碳酸钙的必要条件。由于碳化反应是放热过程：
Ca(OH)2+ CO2=CaCO3+H2O+115.346KJ
另外，从消化工序来的Ca(OH)2悬浮液温度一般为50～80℃，而要在15～30℃碳化制得10～100nm的纳米碳酸钙（碳化温度在30～50℃时粒径的变化最大），就必须通过制冷设备才能实现降温和控温。
碳化过程中悬浮液的浓度及粘度；CO2的浓度、分压及流量；添加剂的种类和添加量；反应器的不同以及是否引入晶种等都会对粒径和晶形产生一定的影响。
2.1 温度对碳酸钙晶形和粒径的影响
目前在技术上制备纳米碳酸钙并不是很困难的，只要能实现低温碳化，就可以制得100nm以下的纳米碳酸钙。低温碳化的实质是：在低温条件下，氢氧化钙和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了结晶所需的过饱和度。（附表1、2）在初级成核（即在完全清净的饱和溶液中的成核速率）过程中，工业结晶一般使用简单的经验联式来表达过饱和度与初级成核速率的关系：
Bp=KpΔCα
式中：ΔC—过饱和度；
Kp—速率常数；
α—成核指数；一般取值α＞2
在碳化结晶初期提高溶液中［Ca2+］和［CO32-］使结晶所需的过饱和度增加，即提高了成核速率，随着初级成核产生的晶核数量的增加使产品粒径向微细化方向发展。
表1 不同温度下Ca(OH)2的溶解度
| 温度℃ |
gCa（OH）2/100g饱和溶液 |
温度℃ |
gCa（OH）2/100g饱和溶液 |
| 0 |
0.185 |
60 |
0.116 |
| 10 |
0.176 |
70 |
0.104 |
| 20 |
0.165 |
80 |
0.092 |
| 30 |
0.153 |
90 |
0.081 |
| 40 |
0.140 |
100 |
0.071 |
| 50 |
0.128 |
|
|
表2 1个大气压下CO2在水中的溶解度
| 温度℃ |
标准cm3/g水 |
温度℃ |
标准cm3/g水 |
| 0 |
1.79 |
75 |
0.307 |
| 25 |
0.752 |
100 |
0.231 |
| 50 |
0.423 |
|
|
工业装置中低温碳化所需能耗较高，产品的微细化与产量是互相矛盾的，要克服这一矛盾还需对其他因素进行调节，提高结晶过程中成核速率，控制晶体的生长速率。
2.2 氢氧化钙悬浮液浓度及粘度对晶形和粒径的影响
2.2.1.浓度在生产控制中的作用
浓度超过12%（以下均为质量百分浓度）以上，溶液中［Ca2+］浓度过高，在碳化过程中有利于晶体的生长，容易造成大晶体的产生，使粒径分布不均。因为结晶成长速率G也是过饱和度的函数，结晶成核与成长是连续发生的
G=KgΔCg
式中：g—成核指数
另外：［Ca2+］浓度的增高从反应动力学来分析，有利于提高整个碳化反应的速率，产生大量反应热，在反应器中形成的“微团尺寸”中温度较高，使实际的结晶温度远远超过生产控制中在线检测出的温度，从而造成大颗粒晶体的产生，使产品品质恶化。
当浓度低于6%时，碳化反应初始由于溶液中［Ca2+］较低使成核速率降低，不利于生成微细碳酸钙颗粒。而且浓度太低会使产品的能耗增高。
2.2.2 粘度的影响
氢氧化钙粘度和细度与石灰的活性以及悬浮液的浓度有密切的关系，同时又是温度的函数。溶液粘度过高会使碳化反应过程中液膜传质的阻力增大，CO2溶解度降低，影响到晶体成核速率。因此，在生产控制过程中应设法降低Ca(OH)2悬浮液的粘度；氢氧化钙的细度越小，在溶解时的比表面积越大，越有利于加速溶解传质过程。
2.3 CO2浓度、分压及流量对晶形和粒径的影响
CO2浓度、分压及流量的变化实质是CO2在溶液中溶解度的变化，它直接影响溶液中［CO32-］浓度的大小，而［CO32-］浓度越高则晶体成核速率也就越高。故提高CO2气体浓度、分压和流量，以及良好的气体分布都利于纳米碳酸钙的生产，相反则不利于生产超细碳酸钙产品。随着碳化设备的技术升级，气体的分布已做到了极致，目前喷雾雾化和超高速剪切的结合使碳化反应体系已成为分散极佳的“乳液”（液包气）混合体系，极大提高了反应传质速率和成核速率。
2.4 添加剂的种类和添加量对晶形和粒径的影响
晶形控制的关键因素就是添加剂种类的选择，目前添加剂主要以可溶性的Al3+、Zn2+、Mg2+、Na+等为主，以及一些有机长链和环结构的化合物，根据“双电层”原理，因静电作用使带电粒子周围吸附一层反离子，并在该离子层外吸附另一层异性带电离子，这样粒子之间因静电排斥作用使相互碰撞的几率减少，大晶粒很难生成，产品的粒径则较为均匀。但晶体形状的改变主要由电解质产生的杂质离子改变其“晶习”而造成的，反应机理很复杂，一般是通过实验选择不同晶形的不同添加剂。现在介绍制备各种晶形的“晶种控制剂”的资料很多，但在工业化生产中，由于可变因素太多，加之尚未完全了解晶体形状形成的机理，所以一些实验成果向工业装置推广起来较为困难。
添加剂的添加量一般较少，其作用较为明显，在工业生产中往往从成本方面考虑添加量，加量一般控制在0.01～1%之间。
2.5 不同反应器对晶形和粒径的影响
鼓泡碳化塔，其结构简单，操作方便，在整个轻质碳酸钙行业使用较为广泛，一些超纳米酸钙生产厂家很多都采用该设备。还有部分厂家采用夹套反应釜，既有搅拌装置又可以控制反应釜内温度。也有采用碳化塔加搅拌器和喷雾碳化塔等结构。
一定的搅拌速度有利于生成超细的颗粒，在二次成核（在有转为固相物质的晶体存在下的成核）过程中：
N/A=K2δEimp
式中：N—成核数：
撞时的接触面积：
Eimp——碰撞能，是由于搅拌中而产生的。
因此一定的搅拌使溶液中微晶颗粒碰撞能增加，容易使一些吸附不很牢固的微晶因碰撞而散开，所以不易形成大颗粒的晶体，有利于超细粒子的产生。加强搅拌的同时也有利于CO2气体在反应器中的分布，随着搅拌功率的加强，液相中气泡直径逐渐减小，CO2气体与Ca(OH)2悬浮液接触面积增加，提高了CO2溶解度，增加了溶液中［CO32-］离子浓度。
普通的鼓泡碳化塔内气体分布情况稍差，气泡较大，CO2气体吸收率也较低。在碳化塔内配上搅拌器对气体的分布非常有利，但是碳化塔内极易结垢，故对设备的要求较高，设备的维修、清洗均很困难，能耗也较高，很少厂家采用这种类型的碳化反应器。
喷雾碳化塔是比较先进的碳化反应器，其特点是：以液体作为分散相进行气液传质反应，大大增加气液接触面积，使反应较为剧烈，在反应初期易形成大量晶核，可在较高温度条件下生产超细碳酸钙，是一种较为理想的生产纳米碳酸钙的工业装置。由于喷嘴雾化问题难以解决，液滴直径较大，影响了气液接触面积，同时造成液滴下落速度较快，液滴在塔内停留时间太短，使CO2利用率降低，生产能力难以提高，加之塔壁上液滴附着后流速缓慢，易使晶体粒径增大，并有部分在塔壁上结垢，另一部分则进入产品中，从而造成粒径分布不均匀。小的颗粒粒径仅30nm左右，大颗粒粒径可达到500～800nm。要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而孔径过小则易造成堵塞。而新的喷雾技术是将气体进行雾化，实现液包气的分散体系。
2.6 晶种的引入对晶形和粒径的影响
晶种的引入对颗粒粒径的影响十分明显，在生产纳米碳酸钙过程中应尽量避免或减少有晶种进入尚未碳化的Ca(OH)2悬浮液中，因为在碳化起始阶段若有晶种存在，结晶就会以溶液中已有的晶种作为晶核进一步结晶，最终形成粒径较大的晶体，在碳化前引入的晶种数量越多产生的大颗粒晶体也就越多，使最终产品粒径分布不均匀。
晶种引入必然会使结晶过程发生变化，引入晶种的晶形将决定最终产品的晶形。
3 结论和对策
从上述影响因素的分析，表明纳米碳酸钙工业化生产过程中碳化工序工艺控制是一个非常复杂的系统控制过程。其中对晶形、粒径最关键的影响因素是温度的控制，低温碳化是生产超细碳酸钙的必备条件。通过生产实践、试验数据及一些资料文献等，提出碳化工序的控制方案。
1）Ca(OH)2悬浮液的浓度控制在8～12%较为适宜。可由较高浓度的Ca(OH)2悬浮液加水稀释至所需的浓度，或采用增浓池提高低浓度的悬浮液。
2）Ca(OH)2悬浮液是一种非牛顿型流体，其粘度随温度的升高而增大，当悬浮液浓度较高时，可通过降温或“老化”（将悬浮液存放一定时间）的方法进行处理。
3）悬浮液在碳化前须通过制冷设备进行降温，达到一定的碳化起始温度，并控制整个碳化过程的反应温度。
4）碳化前根据产品的需要添加一定比例的晶形控制剂和反应抑制剂等。添加剂的选择须以实验配方为基础，它对晶形的控制以及确保粒径均匀都十分重要。
5）碳化前应尽量保证Ca(OH)2悬浮液中不混入晶种，即碳化率接近于零，因此每次碳化前要清洗反应器、泵及管道。
6）碳化反应器的选择是纳米碳酸钙关键因素，从目前国内现有的生产装备考虑，鼓泡碳化塔不失为一种较为成熟的规模化的生产工艺，但带高剪切及雾化装置的反应釜则有利于生产高品质纳米碳酸钙产品。
作者：肖品东，恩平市白翠华实业有限公司
电话:13929095439
作者：李向民，唐山润达纳米科技材料有限公司
电话:13931595808
►欢迎进入【粉体论坛】
|
