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碳酸钙填充改性塑料轻量化技术研究现状及走向
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-07-10 07:18:51    浏览次数:
 
       碳酸钙等无机矿物粉体添加到基体树脂,起到增量(降低成本)、改善某些方面的性能和增加功能三大作用,称之为塑料的填充改性。
       在使用性能得以满足的情况下,使用的粉体越多,降低成本的作用越大,从减少价格高的高分子基体树脂用量的角度看,对社会的贡献也越大,但关键问题是由于无机矿物粉体的密度与高分子树脂密度相差甚大(相差2~3倍),填充塑料材料的密度也因加入粉体而显著增大,单位重量的物料,加有粉体的比纯树脂的体积减小,在以件数(注塑制品)、长度(管材、型材)、面积(薄膜、片材、板材、人造革等)为塑料材料及制品计算价格时往往会因为件数、长度、面积的减小造成的损失大于使用廉价粉体填料带来的效益,此外还有增重后带来的运输成本加大,劳动强度大等问题,从而成为填充改性发展的瓶颈。多年来广大科技人员对此进行了顽强不息、锲而不舍的研究,结果表明通过原辅材料和工艺装备的创新,“增重问题”是可以得到一定程度解决的。
(1)凡是成型加工中有拉伸过程的,其填充塑料的密度都低于同样成份的注塑成型塑料
       聚丙烯(PP)扁丝经过将近六倍的单向拉伸,碳酸钙粉体颗粒分散在PP大分子经拉抻后形成的空隙中,因此高倍的单向拉伸制品,其增重问题不明显,在扁丝仍能满足国家标准的情况下,同样重量的物料,其扁丝的长度没有明显变化。
       吹塑成型的塑料薄膜在加工时受到的是双向拉伸,即横向(径向)和纵向,其拉伸比因原料的不同而有所不同,但一般都在2~3倍范围。因此和添加同样数量的粉体的注塑成型塑料材料相比,吹塑薄膜的密度就小得多。例如注塑成型的含重质碳酸钙(1250目)30%的PE塑料材料密度达到1.3g/cm3以上,而吹塑成型的填充PE薄膜的密度只有1.10g/cm3左右。
       试验结果表明,既使是注塑成型,如果能掌握好注射压力和保压时间,同样配方和加工工艺设备,其注塑制品材料密度可以达到3~4%的变化。
(2)在交联剂存在的情况下使用发泡剂形成微孔结构,可有效降低填充塑料的密度
       上世纪八十年代流行一时的钙塑天花板,就是在使用交联剂的情况下,用AC发泡剂使片材成型后的密度仅0.2g/cm3左右。现在钙塑天花板不流行了,但微孔泡沫鞋底(PE的或EVA的)还大量生产并广泛应用着,连续发泡的PE泡沫片材也有很大的市场。
       之所以要使用交联剂,是因为熔融状态下,PE的分子组成不了结实的泡孔壁,发泡剂分解出的气体不能保持在基体塑料中,而PE的分子经交联后可以形成足够结实的泡孔壁,气体被封闭住就可以形成微孔塑料,从而在交联剂存在的情况下,塑料材料的密度得以减小。聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)都因为能够形成足够强度的泡孔壁,因此发泡过程无需使用交联剂,EPS因发泡剂为戊烷,无须使用的化学发泡剂。近年来发展很快的注塑成型超微发泡塑料使用的是干冰(二氧化碳,CO2)或液氮(N2),主要是在设备上下功夫,就另当别论了。
       使用交联剂固然可以得到发泡PE塑料,但交联剂气味大且交联后的塑料不利于回收再生利用。(3)不使用交联剂实现聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微发泡,从而降低加有粉体填充塑料密度是近年来最有意义的技术创新之一。
       武汉凌辉高分子材料有限公司发明的在不使用任何交联剂的情况下,使加有30%重钙的HDPE片材的密度比同样配比的对比片材密度下降10%以上,而且已经大量用于HDPE片材的产品中,是轻量化技术的重大突破,该技术已申请专利。
4)微孔硅酸钙的出现开辟了轻体填料降低填充塑料密度的新纪元
       多年来人们始终不放弃寻找一种本身密度小的填料,希望以此打开填充塑料密度下降的缺口。硅藻土和沸石都是曾被寄予希望的粉体,但在实践中其努力都被放弃了。主要问题是这两种粉体本身的硬度高,对加工设备的磨损太严重,另一方面是二者都是大自然亿万年形成的产物,资源有限,硅藻土的纯化也很复杂,价格不菲。
       近年来,大唐国际再生资源公司以粉煤灰为基础原料人工合成出微孔硅酸钙,从原料上看是取之不竭,从成本上看,塑料加工行业可以接受,目前在塑料中的应用已取得阶段性成果。这种自身轻质的填料将为塑料填充改性带来一场革命化的变革,成为塑料改性历史上的里程碑。

 表1  硅酸钙微粉的化学组成(%)
SiO2 CaO Fe2O3 LOI
45~47 44~46 0.065 7~10



1、物相组成
       XRD分析结果表明,硅酸钙微粉中CaSiO3·xH2O的含量达95%以上,其它为CaO、Ca(OH)2、SiO2等杂质。
2、硅酸钙微粉表面孔隙众多,比表面积大(见图1)


微孔硅酸钙扫描电镜图片
3、硅酸钙微粉的性能指标(见表2)
表2  硅酸钙微粉的性能指标
白度 PH值 堆积密度
g/cm3
真密度
g/cm3
吸油值
ml/100mg
含水率
%
平均粒径
μm
比表面积
m2/g
89~92 8~11 0.17~0.30 1.30~1.40 130~170 3.61 15~30 50~150




4、硅酸钙微粉和主要粉体材料的性能比较
表3  硅酸钙微粉和几种粉体材料的性能
填料类型 轻质
碳酸钙
超细重质
碳酸钙
超细
滑石粉
炭黑 气相法
白炭黑
沉淀法
白炭黑
SiO2含量,%     40~75   ≥99.8 92~95
PH值 8~9 8~9 7~8 6~8 3.5~6 6~8
比表面积,m2/g 5~10 20~80   80~150 150~400 150~350
含水率*,% 0.85 0.16 0.27 1.82 4.28 9.45
吸油值,ml/100mg 60~90 40~60 30~60 80~130 150~350 150~350
       * 注:采用深圳市冠亚电子科技有限公司生产的SFY型快速水分测定仪,方法及条件与硅酸钙含水率测定相同。
       研究及实际生产表明,微孔硅酸钙制成母料后与碳酸钙母料按同样比例加入到HDPE树脂中制作片材,其制品的密度有明显的差别,微孔硅酸钙微料填充HDPE的密度在不同添加量时都有10%以上的下降幅度,而且性能无明显差别。以添加50%母料的两种HDPE板材为例的检测结果见表4。
表4  添加50%的碳酸钙和50%硅酸钙母料板材性能测试
检测项目 单位   硅酸钙制品 碳酸钙制品
密度 g/cm3 1.12 1.26
拉伸强度 MPa 纵向 10.7 10.4
横向 10.9 10.7
断裂伸长率 % 纵向 583 120
横向 660 129
拉伸弹性模量 MPa 纵向 225 180
横向 240 205
弯曲强度 MPa 纵向 10.6 10.4
横向 11.2 11
弯曲模弹性模量 MPa 纵向 288 180
横向 355 215
撕裂强度 KN/m 纵向 214 178
横向 205 165
吸水性(21℃/24h)     0.15 0.04
 

作者刘英俊,中国塑协改性塑料专业委员会  理事长兼秘书长  教授级高工

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