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| 碳酸钙在复合改性聚丙烯中的应用 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-05-26 10:27:42 浏览次数： |
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1 前言
作为通用热塑性塑料，聚丙烯力学性能优良，具备许多突出的优点。但同时因为它是非极性材料，具有 中击强度低、低温韧性差、制品成型收缩率大等特性，使其存在低温脆、成型收缩率大、易老化等缺点，限制了其进一步的使用和发展。
碳酸钙为无机填料，无机填充聚合物的理论表明，无机粒子可同时增强、增韧聚合物。然而无机粒子具有较高的表面台皂而极易团聚，而且与聚丙烯基的极性相差大，相容性差，从而大幅度劣化聚丙烯复合材料的物理机械性能，而限制了其向工程塑料的方向发展。本文研究了碳酸钙增韧填充聚丙烯，在加工助剂的作用下，经双层表面包膜处理的碳酸钙粒子与载体树脂在双螺杆挤出机中混炼，形成均匀的分散体系，使母粒具有补强增韧的功能。
2 碳酸钙的种类
2.1 按碳酸钙生产方法
根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和活性碳酸钙。
（1）轻质碳酸钙：又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，然后再通／X-氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸纳和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积(2.4—2-8mL／g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1—1.4mL／g)大，所以称之为轻质碳酸钙 。
（2）重质碳酸钙，简称重钙，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小，所以称之为重质碳酸钙。重质碳酸钙过去称之为单飞粉(200目)、双飞粉(320目)、四飞粉(400目)以及方解石粉。本实验所用的是重质碳酸钙。
（3）活性碳酸钙，又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙或白艳华，简称活钙，是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重钙碳酸钙进行表面改性而制得。
由于经表面改性剂改性后的碳酸钙一般都具有补强作用，即所谓的“活性”，所以习惯上把改性碳酸钙都称为活性碳酸钙 。
2.2 按粉体粒径分类
碳酸钙产品是一种粉体，根据碳酸钙粉体平均粒径（d）的大小，可以将碳酸钙分为微粒碳酸钙（d>5μm）、微粉碳酸钙（1μm<d<5μm）、微细碳酸钙（0.1μm<d≤1μm）、超细碳酸钙（0.02μm<d≤0.1μm）和超微细碳酸钙（d≤0.02μm）。
2.3 按微观排列分类
根据组成碳酸钙的原子和离子的排列是否有规律，可以将碳酸钙分为晶体碳酸钙分为晶体碳酸钙和非晶体碳酸钙。晶体碳酸钙根据晶体碳酸钙晶体结构的不同，可以将晶体碳酸钙分为方解石型碳酸钙、霰石(又称文石)型碳酸钙、球霰石型碳酸钙。
3 实验部分
首先，将碳酸钙粒子用偶联剂进行表面处理，使得碳酸钙表面形成一层既能与碳酸钙 以化学键形式相结合，又能与基体树脂产生强亲和力的新型界面。其次，在加工助剂的作用下，经双层表面包膜处理的碳酸钙粒子与聚丙烯粉料及其它助剂按设定配比加入高速混合机中混合均匀，形成均匀的分散体系。最后经双螺杆挤出造粒，所得粒料干燥后在注塑机上注塑成样条。
4 结果与讨论
4.1 碳酸钙的加入对聚丙烯光学性能的影响
聚丙烯复合材料中加入无机粒子碳酸钙后，使得复合体系填充量有所增加，体系的光学性能是受到影响，导致体系的透光率出现转折，见下图 。
实验中首先在碳酸钙填料表面用偶联剂形成一层界面层，界面层的形成，有助于两相之间的相互作用使应力传递，因此有助于加强分散相对连续相性能的影。通过本实验可以看出，填料碳酸钙粒子在聚合物体系中的分散状态对聚丙烯体系的力学性能存在影响，均匀分散，则体系的增强效果提高。
4.3 无机碳酸钙填料对力学性能的影响
通过实验，随着填料的加入没处理的碳酸钙填料 中击强度是23kJ/m ，而经过表面处理的碳酸钙复合体系， 冲击强度可以达到27kJ 。原因是未经过表面处理改性的碳酸钙粉微粉在塑料中只能起填充作用I且它的加入将降低塑料的抗张强度的力学性质。、
而经过偶联剂处理的碳酸钙粉的聚丙烯塑料的性能除拉伸强度外，其它性能普遍提高。未经表面处理的碳酸钙与聚丙烯共混后，相界面非常清晰，两者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面处发生破裂：而经表面处理的碳酸钙共混材料，其相界面模糊不清，表面处理剂在基体与填料之间形成个弹性过渡层，可有效传递和松驰界面应力，更好地吸收和分散外界中击能，而改善了复合材料的冲击强度。
4.4无机填料改性聚丙烯复合材料的增强机理
无机填料碳酸钙经过表面改性填充聚丙烯后，聚丙烯复合体系力学性能改善的一个重要原因就是无机填料的加入对聚丙烯的IB晶相的结晶过程有比较大的诱导作用，同时碳酸钙的粒径越细，其诱导结晶的效率越高。
聚丙烯的结晶形态对体系的力学性能有很大的影响。聚丙烯试样从熔融降温过程中，生成的晶体基本上是a-PP球晶，且边界清晰，因而相互间粘结性差翻。在相同的制样工艺中，无机填料聚丙烯复合材料之功能的a-PP球晶要小的多，并有大量的13-pp球晶的生成，其中复合材料中材料的断裂伸长率的增加就来自于IS-PP球晶在应力作用下产生的塑性形变 。因此改性后的无机填料填充聚丙烯后的复合材料体系较纯聚丙烯有更好的力学性能。
无机填料碳酸钙填充聚丙烯后力学性能改善的另一原因是无机填料粒子在复合材料受到冲击时会诱导基体发生剪切屈服形变。对于韧性断裂，冲击能消耗主要是由基体屈服形变能和银纹化两部分组成 。对于脆性断裂，能量消耗的主要途径是粒子界面引起的空洞化银纹。无机填料碳酸钙粒子填充聚丙烯后可使复合材料的断裂机理由耗能少的空洞化银纹方式向耗能多的剪切屈服方式转变，从而实现对聚丙烯的增强及增韧。
5 结论
（1）在受到外界冲击时，无机填料粒子的存在会产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹，吸收一定的变形功。
（2）无机填料粒子的存在使机体树脂裂纹扩展受阻或钝化，最终终止裂纹，不致于发展成为破性开裂。
（3）随着无机填料碳酸钙粒子的粒径的减小，或是无机填料粒子的分散性较好，粒子的比表面积增大，填料与基体接触面积增大，使材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。
（4）当无机填料碳酸钙的用量过多，特别当其未经偶联剂表面处理时很容易发生团聚现象，这会导致微裂纹发展成宏观开裂，聚丙烯的复合材料性能下降，因此，对无机填料粒子在填充前进行表面改性是非常重要的。
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