（中国粉体技术网/班建伟）目前国内造纸常用非金属矿物种类20 多种，碳酸钙、滑石粉、高岭土仍为消费量最大、最重要的三大白色无机矿物粉体材料。采用现代矿物粉体的超细加工技术、化学改性与颜料复合技术、无机合成技术，以及生产工艺技术和装备的更新，使三大造纸填料和颜料的产品品质不断提高，企业规模化发展速度加快，产品的国产化率达95%以上。
2001—2013 年，GCC 和PCC 的消费量和年均增长率如表1 所示，1997—2013 年间消费趋势见图1。表观数据表明，进入21 世纪以来，伴随造纸产业高速发展，碳酸钙保持了连续10 余年的两位数的高速增长，但近两年的年增长率明显下降，预示未来碳酸钙在造纸领域的消费将可能终结其高增长时代，进入缓慢的增长时期。
表1 2001—2013 年碳酸钙消费量及增长率统计
图1 1997—2013 年造纸碳酸钙消费趋势
目前GCC 生产制造技术和成套装备已日趋完善，国有化率超过90%。国内用于造纸填料和涂料颜料的GCC 制造技术相对成熟，各种规格和性能要求的GCC 可全部实现国内生产。高固含量( > 78%) ､窄粒度分布､低黏度( ≤300 mPa·s) ､超细化( 1μm > 95%) 的高技术浆料产品，在国内多家GCC 企业投入生产，并成功用于1500 m/min 以上高速涂布设备和全碳酸钙涂料配方制造涂布印刷纸的面涂颜料。
高品质GCC 浆料产品是目前现代化造纸企业最主要的产品消费形式，也是GCC 的主要发展模式。不完全统计，国内现有湿法GCC 浆料生产企业超过55 家，其中10 万t 以上规模企业28 家，总生产能力超过500 万t，年消费3 万t 以上的造纸企业大多建设了配套的GCC 浆料产品生产线。在一些具备条件的资源地区，利用不同矿物理化特性，相互取长补短，利用方解石伴生矿种和较高白度的叶腊石､白云石､伊利石､透闪石､滑石粉､硅灰石､PCC 等，与方解石混配制造复合型GCC 产品的制造技术得到推广。表2 和表3 列出了目前国内已工业化的几种碳酸钙复配产品的实例。
表2 造纸复配碳酸钙填料的应用实例与特点
表3 复配碳酸钙用于造纸涂料颜料的应用实例与特点
 PCC 比GCC 更早地用于造纸填料和颜料，近10余年一直保持了年均15.47% 的增长，但市场占有率不足GCC 的1/3 ( 见图2) 。PCC 粒子结构疏松，表观粗糙，具有特有的形态特征。与GCC 相比，散光系数高，可赋予加填纸张更佳的松厚度､光学性能和保留率，国内PCC 更多的用于造纸填料，用于造纸涂料的市场份额不足35%。
PCC 生产技术比GCC 复杂，建设投资大，与造纸企业合为一体的卫星式PCC 浆料生产企业的建设，受到优质氧化钙原料供应的限制，是影响造纸PCC消费量增长的重要原因。从长远看，国内石灰石资源储量远高于制造GCC 的优质方解石，不同形态特征和品质特性的PCC 产品可赋予纸张更佳的优良性能，因而具有更广阔的发展潜力。
在过去的十年PCC 加工制造业和造纸业在新型造纸专用产品开发方面做出不懈努力，取得众多技术成果和技术专利，但实现工业转化并实际应用的不多。以中长期市场为目标，目前得到重点关注和有望实现工业推广的技术成果，有以下几方面：
(1) 超细( 纳米) PCC 的开发与应用
纳米PCC 的开发，在21 世纪最初的几年曾一度受到广泛关注。具不完全统计，国内现有纳米或亚纳米PCC 的生产企业40 余家，生产设计能力超过140万t，实际市场销售量估计在25 万余t，主要用于非造纸行业。此类产品在制造过程的一次粒径通常为纳米细度，但由于PCC 超细粒子具有较强自凝聚倾向，经干燥后的最终产品多为微米级的聚集体，其粒度特征表现为最大粒径< 8-10μm，平均粒径< 2μm，粒径分布窄且均匀。因此无机盐行业制定的PCC 行业标准中将PCC 称之为超细PCC，并未纳入纳米碳酸钙的细度范畴。
超细PCC 在造纸行业的应用目前仍受到价格和应用领域的限制，大多处于实验研究阶段，并力求在高附加值特种纸张中试用，在造纸面涂颜料方面的应用是造纸界的重点研究领域。目前成功的工业应用实例包括:涂料印刷纸或涂布纸板的面涂颜料，替代部分TiO2或煅烧高岭土填料生产装饰纸､字典纸､水松纸､食品医药包装纸，以及用于表面施胶剂颜料方面。
中国制浆造纸研究院､北京大学､华南理工大学､大连工业大学､齐鲁工业大学､东北林业大学､金东纸业等10 多家科研院所和造纸企业，对用于铜版纸面涂颜料的实验室研究结果表明，适度添加超细PCC 可以提升纸张涂层的平滑度､耐老化性，有限提高涂布纸白度､光泽度,可改善油墨吸收性､紧度､不透明度和涂层孔隙结构降低粗糙度，提高涂料保水值。主要负效应表现在低切变黏度和高切变黏度增加，涂料胶黏剂用量增加，表面强度下降。
总体来看，纳米PCC 对涂料印刷纸品质的有限提高和较高的价格，难以获得理想的性价比。超细PCC 赋予纸张涂层性能的改善，可能主要来自其单一的小尺寸效应，而非真正的纳米材料效应,这是导致其在造纸涂料领域未得到广泛应用的重要技术原因｡
(2) 高白度､低黏度PCC 产品的开发
提升产品白度和降低颜料分散体黏度是对PCC的研究重点｡10 多家企业已能够稳定提供白度95%-97%的工业产品｡提升PCC 工业产品白度的主要技术手段是通过对石灰石原料的选择､先进的煅烧-消化-除渣净化-碳化工艺技术和装备的改进获得｡某些单独采用化学增白技术提升产品白度的方法,虽然表观白度可提升到95% 以上,但由于选择的化学增白剂与造纸常用增白剂等化学品相溶性差,用于填料和涂料对纸张白度的提升并不明显,容易呈现“假白度”效应。
在PCC 生产过程中,采用产品粒子形态和窄粒度分布控制､化学改性､机械解聚与化学预分散处理等制造技术来提升涂料级PCC 的分散性和降低分散体黏度,改善流变特性方面取得重大工业突破｡适用于高固含量造纸涂料使用的新型PCC 产品,其分散体黏度小于400 mPa·s 时的固含量可由过去的60%左右提升到70%以上｡
基于PCC 干粉产品的易团聚､难以分散，以及产品粒度分布不合理､黏度高等不足。将常规PCC 经高浓､高线速度分散或经湿法研磨机研磨，制造固含量≥72%的预分散研磨PCC 浆料产品的生产技术，已在几家PCC 工厂投入应用。与经干燥的PCC 比较，可改善流变性､粒度分布､增加-2μm 粒子含量､降低磨耗，从而提高涂布纸张质量和改善造纸生产操作性。
(3) 特种形态PCC 产品的开发应用
在PCC 制造过程,通过控制生产工艺条件，可制备出各种不同晶体形态和理化特性的PCC 产品。
PCC 的粒子形态对改善加填纸张品质和颜料涂布纸涂层结构特性至关重要，纸张质量和造纸涂料特性的改善，很多因素受益于PCC 形态带来的物理特性变化。PCC 晶体形态的稳定控制技术，是生产高品质造纸PCC 的最为重要关键技术，引起PCC 制造业的广泛关注，但与国外先进技术相比仍有较大差距。
目前国内已成熟的工业生产技术可制造纺锤状､菊花瓣( 偏三角) 状､立方体､针状等形态产品，真正的片状形态产品尚未实现稳定的工业化生产。菊花瓣状PCC，过去因其价格较高，常用于卷烟纸填料，近来作为高品质低定量胶版印刷纸､轻型纸､信息原纸､装饰纸填料的工业化应用已取得成功。生产实践表明，菊花瓣状PCC 对提高加填纸张灰分､松厚度､透气性､整饰性､印刷适应性，提高填料保留率和清洁白水方面，比纺锤状和立方体PCC具有明显优势。目前此类产品主要由4 家在纸厂内建设的卫星式PCC 浆料生产系统供应，销售价格在700- 800 元/t 。预计这一生产方式和产品有望在未来几年得到进一步推广应用。
纤维状PCC 是一种具有较大形态比( 长径比15- 25) 的针状产品，与造纸其他填料和纺锤状PCC相比，理论上具有填料保留率高，在提升纸张强度､透气度､松厚度方面效果显著，主要缺点是纸张不透明度较差。华丰纸业有限公司通过与商品PCC 和TiO2混配的实验研究表明，用于卷烟纸填料可明显提高纸张抗张指数､透气度､留着率和包灰性能。一种专用于超压纸填料( 平均粒径1-2 μm)和用于喷墨打印纸､记录纸涂料颜料( 平均粒径0.2-0.3μm) 的空心球形或由纳米级粒子聚集而成的高空隙多聚体PCC 制造专利技术，已进入工业试验阶段。
(4) 复合改性碳酸钙产品的开发应用研究
复合改性碳酸钙在造纸中的应用，有两点至关重要：首先须考虑改性钙的包覆率和包覆强度，在一定机械剪切条件下包覆材料不应脱落；其次对造纸浆料或涂料体系具有良好的协同效应。复合改性碳酸钙分为无机包覆改性和化学改性两类。无机包覆改性通常选择纳米级氧化硅､氧化铝､氧化钛等包覆于碳酸钙表面，使粒子表面具有微细孔隙结构，产生高的散光系数､比表面积和吸附特性;用于造纸填料，可提高纸张不透明度，改善纸张油墨吸收性。化学改性通常以高分子聚合物或无机盐类助剂包覆或接枝于碳酸钙表面，以改善其与纤维的结合强度，提高填料保留率和抗张强度。
清华大学采用颗粒表面纳米包覆修饰技术，将纳米PCC 包覆于GCC 表面，制造出一种表面粗糙､具有孔隙的球状复合碳酸钙专利产品，用于造纸填料可提升纸张不透明度､松厚度､油墨吸收性和填料保留率。
将 TiO2､SiO2､Al2O3等纳米材料与PCC 或GCC复合改性，制造具有功能特性的复合碳酸钙产品。杭州华丰纸业有限公司将一种TiO2复合碳酸钙产品用于卷烟纸填料，与商品碳酸钙相比，可提升纸张白度､不透明度､填料留着率。
造纸填料碳酸钙的化学改性主要根据植物纤维的特性，试图通过对碳酸钙粒子表面的阳离子化或接枝富羟基､羧基的高分子基团，以增强填料粒子与纤维的结合，从而提高填料保留率和结合强度。目前主要采用变性淀粉､壳聚糖､CPAM､硅酸盐､磷酸盐对碳酸钙进行化学改性。
涂料用碳酸钙的改性则主要考虑通过引入活性剂改变颜料的表面电化学特性、提升颜料粒子的分散性以及降低分散体的黏度､改善涂料流变特性，以适应高固含量造纸涂料的使用要求。
改性剂的正确选择不仅要考虑活化剂与碳酸钙及其复合粒子的亲和性，同时要考虑助剂与纸浆中添加的其他化学助剂的相溶性；特别是用于涂料体系的改性钙与常用涂料的胶料､辅料助剂的配伍效应。目前国内化学改性造纸碳酸钙及对纸张性能的影响见表5｡
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