（中国粉体技术网/班建伟）Si3N4 基陶瓷作为一种高温结构材料，具有密度大和热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能足可以与高温合金媲美。但作为高温结构材料，它还存在抗机械冲击强度低、容易发生脆性断裂等缺点。为此对利用氮化硅制造复合材料，尤其是氮化硅结合碳化硅及其晶须和添加其他化合物进行氮化硅陶瓷增韧的研究十分活跃。
与其他高级陶瓷一样，Si3N4 陶瓷发展的障碍是较高的成本和缺乏可靠的质量保证，因此寻找经济、高效并能大规模生产的Si3N4合成方法便成为当务之急。
1 Si3N4 粉末的主要制备方法
Si3N4 粉末的制备方法有很多，目前人们研究得最多的有下列八种：1）硅粉直接氮化法；2）碳热还原二氧化硅法；3）热分解法；4）高温气相反应法；5）激光气相反应法；6）等离子体气相反应法；7）溶胶凝胶(sol-gel)法；8）自蔓延法。从总体上可分为固相反应法、液相反应法和气相反应法三大类。
1.1 固相反应法
(1)硅粉直接氮化法
这是最早被采用的传统地合成Si3N4粉末的方法，此方法成本比较低，也可以大规模生产，但产品粒度大。具体操作是将纯度较高的硅粉磨细后，置于反应炉内通氮气或氨气，加热到1 200～1 400 ℃进行氮化反应就可得到Si3N4粉末。主要反应式为：
3Si+2N2 → Si3N4 （1）
3Si+4NH3 → Si3N4+6H2 （2）
该法生产的Si3N4粉末通常为α、β两相混合的粉末．由于氮化时发生粘结使粉体结块，故产物必须经粉碎、研磨后才能成细粉。为寻求硅粉直接氮化法制备氮化硅微粉的新途径，吴浩成等以NH3代替N2作为氮化气氛进行了研究，当 硅粉比表面积大于11. 66 m2/g时，氮化率达到99%左右，产品中α-Si3N4含量达到92%以上，且氮化时间较氮气气氛下大为缩短。
李亚利等报导了一种廉价的Si/N/C纳米非晶粉原料合成高纯Si3N4晶须的新方法。李亚伟等还详细研究了硅粉直接氮化反应合成氮化硅粉末的工艺因素，研究结果表明：硅粉在流动氮气氛下,高于1200 ℃氮化产物中氮含量明显增加;在氮化反应同时还伴随着硅粉的熔结过程,它阻碍硅粉的进一步氮化,其影响程度与氮化温度、氮化速度,素坯成型压力及硅粉粒度等工艺因素有关。
(2)碳热还原二氧化硅法
把二氧化硅与碳粉混合后，于氮气气氛中，经1400 ℃左右的温度下加热，此时二氧化硅先被碳还原成硅，然后硅与氮反应生成氮化硅，其总反应式为：
3SiO2+6C+2N2→Si3N4＋6CO (3)
此法所得粉末纯度高、颗粒细、α-Si3N4含量高、反应吸热，不需要分阶段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。反应中需要加入过量的碳以保证二氧化硅完全反应，残留的碳在氮化以后经600 ℃燃烧可排除，有可能产生SiO、SiN，要对组分和温度加以严格控制。此外二氧化硅不易完全还原氮化仍是一个较严重问题，将会影响材料的高温性能。为进一步提高其反应速度，刘方兴等以NH3代替N2作为气源，对SiO2-C-NH3系氮化硅合成反应的热力学、动力学进行了研究，结果表明，氨气气氛下合成反应要比在氮气气氛下快得多。
李虹等对碳热还原法制备Si3N4粉体的SiO2-C-N2系统反应过程进行了分析，从而发现在氮气气氛不足的条件下，这一系统的反应产物将由Si3N4变成SiC；在氮气充足的情况下，随着温度的升高，生成物中SiC的量也会逐步增加。这一分析结果通过实验得到了验证。
（3）自蔓延法（SHS）
燃烧合成又称自蔓延高温合成（SHS），是将粉料成型而后在一端点火，引发一高热反应，该反应短时间内自行推进，直至整个体系完全反应。该工艺的突出优点是节能，产物纯度高，合成反应时间短，产物烧结活性高。
氮化硅是一种重要的特种陶瓷材料，但用SHS 法合成的报道较少， 徐协文等对硅粉在低压氮气中的高温自蔓延合成（SHS）氮化硅粉末过程进行了探讨，实验证明了0.6～0.7 MPa 的低氮气压下燃烧合成氮化硅的可行性，起始原料中加入适量的氮化硅粉作稀释剂，可促进硅粉向氮化硅的氮化转变。产物为1～2 μm 纯度较高的氮化硅粉，燃烧温度随氮气压力与孔隙率而变化，而随配料组成的变化不明显。
自蔓延高温合成工艺已成为高纯β-氮化硅粉末的有效生产方法。氮化硅陶瓷在燃烧合成过程中所需的能量来自合成反应本身释放的化学能,而不需从外部提供能源。此外,材料合成所使用的设备简单、投资少、占地面积小、高效,产品纯度高,生产成本低,而且不造成周围环境的污染,因此,它是一项值得进一步开发的生产工艺。
1.2 液相反应法
（1）热分解法
此法又叫硅亚胺和胺化物分解法、SiCl4液相法或液相界面反应法。SiCl4在0 ℃的干燥己烷中与过量无水氨气发生界面反应生成固态亚胺基硅（Si(NH2)）或胺基硅（Si(NH2)4），亚胺基硅（Si(NH2)） 或胺基硅（Si(NH2)4） 在1 400～1600 ℃下热分解，可以直接制得很纯的α- Si3N4粉末，反应式为：
3 Si(NH)2 → Si3N4＋2NH3 （4）
3 Si(NH2) 4 → Si3N4＋8NH3 （5）
该法反应速度较快，可在较短的时间内获得氮化硅粉体。目前，热分解法是除了传统的硅粉氮化法外，已经形成商业化生产能力的、规模最大的新方法，在许多Si3N4粉末制备技术中，该法被认为是适合于高生产率制备高质量Si3N4粉末的方法。
邓宗武等对SiCl4氨解法制备高纯度的Si3N4粉进行了研究， 实验表明， 原料SiCl4（液）和NH3（气）的纯度对粉料中杂质氧和氯的含量影响不大，不同的保护气氛对粉料中杂质氧和氯的含量影响较大，加热温度和加热时间也有一定影响。
（2）溶胶凝胶(solgel)法
sol-gel 法是60 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。碳热还原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，颗粒粗，与碳黑难以混匀，影响了粉体的粒度和纯度。溶胶-凝胶法通过使原料在溶胶状态充分均匀混合，可制得高纯超细粉末。
White等人采用PTES[C6H5Si(OC2H5)3]等作为起始原料制备凝胶，然后热处理得到β-SiC 粉，但含有一定量的游离C，需要在O2 气氛中进行高温后处理，容易引入氧。随后， Hatakeyama等人在此基础上， 采用PTES 和TEOS[Si(OC2H5)4 ]混合作为起始原料，通过改进工艺，制备得到超细β-SiC 粉，产物中SiC 纯度达99.12%.
高纪明等以硅溶胶、尿素和炭黑为原料，采用溶胶-凝胶碳热氮化法在1 500 ℃、2 h 条件下制得粒径为50～80 nm 的Si3N4 纳米粉末。为改善Si3N4 粉末的烧结性能，还以Y（NO3）3 为添加剂，在溶液状态与硅源混合，合成了Si3N4 –Y2O3 纳米复合粉末，为Si3N4 纳米粉末的低成本生产探寻了可行途径。
刘德启利用木质素-二氧化硅溶胶-凝胶合成Si3N4 前驱体，然后碳热还原二氧化硅，两步法合成Si3N4 纳米粉末材料。研究表明，利用造纸黑液中的木质素与二氧化硅在酸化过程中形成的溶胶-凝胶前驱体，可以有效地增加反应物间的接触面积，提高反应速度，缩短反应时间，节省了能耗。
1.3 气相反应法
气相反应法是以SiCl4之类的卤化物或SiH4之类的硅氢化物作为硅源，以NH3作为氮源， 在气态下进行高温化学反应生成Si3N4粉末的方法。反应式如下：
3 SiCl4+16 NH3 → Si3N4＋12NH4Cl （6）
3 SiH4+4NH3 → Si3N4＋12H2 （7）
根据激发方法不同，气相反应法有高温加热激发、激光激发和等离子体激发等几种方法，分别叫高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法。
(1) 高温气相反应法（CVD法）
SiCl4 或SiH4 和NH3 在高温下发生气相反应合成高纯、超细Si3N4 粉末，只限于实验室规模的研究居多，虽然本法能够获得高纯、超细Si3N4 粉末，但要获得高α 相Si3N4 粉末很困难，且生产率很低。该粉末虽然在高纯、超细方面能满足理想Si3N4 粉末的要求，但从α 相、粒形以及烧结体性能等方面来考虑，却不是用来制造Si3N4 陶瓷材料的理想材料，且SiCl4 和SiH4 本身各存在不足，仍需要技术的不断改进。
李晔等研究了高温气相法合成的Si3N4的性能和 Si3N4 晶须的生成条件，当温 度在1 100～1 500 ℃时，均得到无定形Si3N4粉。实验表明，反应温度越高，制备的粉末粒径越大，比表面越低，粉末的活性亦随着降低。在1500℃的反应温度下制得的粉末，氮含量高，氧含量低，容易保存。CVD 法不仅可以制备SiC，Si3N4 等单相粉体,而且被广泛用来制备各种复合粉体。
(2)激光气相反应法（LICVD）
激光气相反应合成Si3N4粉末法是以CO2激光器作为激发源使SiH4和NH3气态下反应合成Si3N4粉末（粒径小于0.05 μm）的方法，SiH4分解CO2激光10.59 μm处的能量，反应气体被加热到反应温度。该工艺技术上的特点是避免了污染、具有迅速均匀的加热速率、反应区城容易确定 、反应可以高度控制等。
激光法制备的Si3N4粉末，通常是高纯、超细的无定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范围窄，氧含量通常小于1%.在较强的激光强度和较高的压力下可制备出具有理想化学配比的晶体状Si3N4粉。
王卫乡等研究了激光诱导化学气相沉积纳米Si3N4 的制备工艺过程，探讨制备工艺参数与粉末特征的关系，获得了制备纳米Si3N4 较佳的工艺参数。陈磊等采用廉价、易于处理的六甲基乙硅胺烷替代价格昂贵、难以处理的硅烷，利用激光诱导化学气相合成法， 在合适的反应条件下完全可以合成Si3N4 纳米粉体。
王锐等使用双光束激发，合成得到了非晶态的纳米Si3N4 粉体，其具有高纯度、理想化学计量、超微、粒径分布窄、且形状接近球形的特点。
(3)等离子体气相反应法（PCVD）
这是利用等离子体产生的超高温激发反应气体合成超细陶瓷粉末的方法。它具有高温、急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段。等离子体反应的特点是反应速度比之普通气氛下大大加快，等离子反应器一般为管式反应器，直径一般仅在几厘米到几分米之间，但这种小巧的反应器却可完成在普通条件下需要庞大而复杂的反应器才能完成的同样大的产量。
应用等离子体法已可获得颗粒尺寸分别为10～30 nm 的无定型Si3N4,SiC 以及50～100 nm 的高纯无团聚α-Si3N4,β-SiC 纳米粉体;同时,用该方法还可制备出Si3N4/SiC 纳米复相粉体。等离子体法最显著的特点,就是容易实现批量生产。
韩今依等利用高频等离子体化学气相淀积方法以四氯化硅及氨为原料，合成了粒度小、粒径分布均匀、含氮量为36.3%的无定形氮化硅粉末。
2 氮化硅微粉制备技术存在的问题及发展方向
上述列举几种主要的氮化硅粉末合成方法，要在这些合成路线中挑选出合适的方法来组织批量生产Si3N4 粉体，应从产品质量高、成本低和生产规模大等几个基本原则去加以综合考虑。
目前国内外Si3N4 粉体的研究和应用情况，硅粉直接氮化的气-固相反应是比较成熟的工艺，但其产品质量受到一定的局限。液相反应法近年来发展较快，国外已建立了工业规模的Si3N4 粉体生产线，但从总体上看仍存在一些技术问题和进一步降低成本的问题。
各种气相反应法均能制得高质量的Si3N4 粉末，但它们的生产成本还比较高，激光法和等离子法的生产规模还相对较小。而对于纳米级Si3N4 陶瓷粉的制备，主要制备方法有CVD 法、LICVD 法、PCVD 法和sol-gel 法。CVD 法对设备要求不高，操作简便，而且便于放大，但较难获得20 nm 以下的粉体。PCVD 法和LICVD 法对设备要求较高，但易于获得均匀超细的高纯度、污染小的纳米粉体。Sol-gel 法是最便利的方法，易于大规模生产，缺点是纯度难以保证，氧含量和游离碳含量都比较高。如果能够找到有效控制氧含量和游离碳含量、提高Si3N4 纯度的方法，适合于工业化生产的Sol-gel 法无疑将是很有前途的Si3N4 微粉制备方法。
3 结束语
综上所述，随着氮化硅材料增韧技术的不断发展，氮化硅材料的应用领域日益广泛，氮化硅微粉的需求量也将日益增加。但目前各种生产氮化硅微粉的方法各有利弊，因此寻找经济、高效并能大规模生产的Si3N4 合成方法仍是今后的研究方向。
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