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| 铝酸酯偶联剂在碳酸钙、滑石、高岭土、硅灰石表面改性中的应用研究 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-10-19 08:14:18 浏览次数： |
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前言
许多非金属矿粉体材料，特别是碳酸钙、滑石粉、硅灰石、高岭土、云母、石英粉、粘土矿粉等天然非金属矿粉体材料,是橡胶、塑料、胶粘剂等高分子材料工业中不可缺少的填料。其材料来源广,价格便宜,品种繁多，填充量又大，所以很受欢迎。但是作为填料，不仅要起到增量、增容,降低成本的作用，还要提高其加工性能等。而非金属矿物粉体填料又有它自身的缺陷—亲水性和惰性性质，使得它与疏水的有机体相容性较差。如果直接使用这些矿物粉体作为填料，则两者间的界面较容易产生剪切应力,最终会影响复合材料的性能。因此,为了很好的利用这些非金属矿粉体作为橡胶、塑料、胶粘剂的填料,就必需对其进行表面改性处理。
偶联剂是一种重要的表面改性剂。它的使用恰好能解决上述的问题，因为偶联剂是一种两性结构物质,分子中的一部分基团可与非金属矿物粉体表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键合,另一部分基团与有机高分子发生化学反应或物理包覆,从而将非金属矿物粉体与有机基体两种性质差异比较大的材料牢固地结合在一起。同时偶联剂的使用还可提高填料的填充量,改善体系的流变性能。所以偶联剂是有机—无机材料两者的桥梁。铝酸酯是较新发展起来的偶联剂，在非金属矿粉体改性中得到了较为广泛的应用。
1. 铝酸酯偶联剂的特点及种类
铝酸酯偶联剂问世于1986年，是由我国福建师范大学高分子研究所研制生产的一种新型偶联剂。近几年来，铝酸酯偶联剂是发展较快的偶联剂之一，原因是采用了能部分满足铝酸酯中心铝原子配位数的合成方法，解决了其易水解的问题。它的外观一般呈白色或淡黄色，与无机粉体表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高，而且使用的过程中不需要稀释，是一种对环境友好且性能高的偶联剂。
2. 作用机理
铝酸酯偶联剂的结构通式为ROAl(OR,)2，它的分子结构中存在着两种性质的官能团，一种官能团可与非金属矿粉体表面的极性基团进行反应，另一种官能团则与高聚物反应，由此，使铝酸酯成为无机—有机材料两者结合的桥梁。
3. 应用
铝酸酯偶联剂适合对各种极性非金属矿物粉体材料的表面改性，一般来说，对于中极性复合塑料制品PVC、ABS、PS等塑料，可采用DL-411-A或DL-411-AF改性非金属矿粉体填充；而对于低极性复合塑料制品PE、PP等塑料，可采用DL-411-D或DL-411-DF改性非金属矿粉体作为填料。下面拟总结介绍铝酸酯偶联剂对几种常用非金属矿粉体的改性应用情况。
3.1 铝酸酯偶联剂对碳酸钙粉体改性
碳酸钙粉体是一种重要的无机化工产品，但是由于它具亲水疏油性，分散性较差，所以要对其进行表面改性处理。用偶联剂改性处理后的碳酸钙可以获得优异的性能。铝酸酯偶联剂用于碳酸钙表面改性具有其独特的优点，它可以改善产品的加工性能和物理性能，而且铝酸酯对环境友好，还能够不可逆的与碳酸钙表面形成化学键，因此要对碳酸钙粉体进行表面改性处理，铝酸酯是一种比较好的选择，并且具有较好的应用前景。经铝酸酯改性后的碳酸钙主要用来填充天然橡胶、塑料等高分子聚合物。表1列出了目前铝酸酯偶联剂对碳酸钙改性的一些研究情况。
从表1可见，目前铝酸酯偶联剂在碳酸钙中的应用研究最多的是对轻质碳酸钙的改性，其次是重质碳酸钙，目前对纳米碳酸钙粉体的改性也已开始进行了初步的研究。从表1中还可以看出，铝酸酯偶联剂用量一般在1﹪以下，改性后的碳酸钙粉体一般用于PVC、PE。
通过各种偶联剂对碳酸钙进行改性后的研究，可以得到以下三个结论: (1)经铝酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙具有吸油量少、吸湿性低、易分散性好、活性高等特点；(2)铝酸酯偶联剂的热稳定性好于钛酸酯偶联剂,基本上不影响原碳酸钙粉体的白度；(3)经铝酸酯偶联剂改性后的活性碳酸钙广泛适用于填充PVC,PE,PP和PS 等塑料,不仅提高加工性能和物理性能,还可提高碳酸钙的填充量,降低成本。由此可见,经铝酸酯偶联剂改性后的碳酸钙粉体各个方面的性能都有所改善。
表1 铝酸酯偶联剂在碳酸钙中的适用情况
| 铝酸酯偶联剂品种 |
碳酸钙的类型 |
铝酸酯的用量 |
适用范围 |
| DL-411-A |
轻质碳酸钙 |
0.8～1.2﹪ |
PVC |
| DH-335 |
轻质碳酸钙 |
0.30﹪ |
PVC |
| DH-306 |
轻质碳酸钙 |
0.45﹪ |
PVC |
| DH-st |
轻质碳酸钙 |
0.55﹪ |
PVC |
| DL-892 |
重质碳酸钙 |
0.3～1.2﹪ |
PE |
| DL-411F-1 |
重质碳酸钙 |
0.75﹪ |
PE |
3.2 铝酸酯偶联剂对滑石粉粉体改性
滑石是一种含水的层状硅酸盐矿物，其化学式为3MgO.4SiO2.H2O。它表面疏水,不易与有机物结合，所以要对其进行表面改性。通过偶联剂改性后可以大大提高滑石粉与高聚物的紧密结合性。滑石粉填充PP、PE等高聚物基复合材料时，一般选用钛酸酯或铝酸酯偶联剂进行表面活化处理。而铝酸酯具有无毒无色（或浅色）等特点使得它在滑石粉表面改性中有着比较好的应用前景。表2列出了铝酸酯改性滑石粉的一些例子。
从表2可见，经铝酸酯偶联剂改性后的滑石粉在填料中的分散性、热性能、流变性能都得到相应的改善，而且用量少，成本花费少，一般是作为橡胶、塑料、树脂等的填料。
表2 铝酸酯偶联剂在滑石粉粉体中的适用情况
| 铝酸酯的品种 |
铝酸酯的用量 |
改性后的应用 |
主要优点 |
| L2型铝酸酯 |
0.75﹪ |
橡胶 |
提高填料的力学性能，降低成本，减少环境污染 |
| DL-411- A |
0.6﹪ |
塑料ABS |
改善热性能，流变性能，力学性能 |
| 铝酸酯类 |
1.6﹪ |
PP |
填充料力学性能得到改善与提高。 |
| DL-411 |
0.5～1.0﹪ |
ABS树脂 |
提高分散性 |
3.3 铝酸酯偶联剂对高岭土粉体改性
高岭土是一种经济价值高的矿产资源，而且价格便宜易得，因此常用做塑料、橡胶等工业的填料。但是它和塑料、橡胶直接结合时,会受到界面性质的影响，从而导致两者的紧密结合性降低，因此，为改善这种情况,可以利用偶联剂对其进行改性。研究表明，采用铝酸酯偶联剂改性后的高岭土有明显的降粘效果,表面极性变小，吸水率和吸油值降低，同时不影响高岭土原有的白度，在有机材料的填料领域获得较广泛的应用。
3.4 铝酸酯偶联剂对硅灰石粉体改性
硅灰石是一种白色含钙偏硅酸盐类的针状或纤维状矿物，具有分散性好、介电常数低、粘度和吸湿性低、长径比大等优点,广泛应用于塑料橡胶、涂料颜料、玻璃、国防等工业部门。据一些铝酸酯改性硅灰石粉研究结果表明：改性后的硅灰石粉粘性、吸油量及吸水率降低，且在一定温度内改性对硅灰石粉原有的白度没有影响。
3.5 铝酸酯和其它偶联剂复合对非金属矿粉体的改性
随着复合材料的发展，复合偶联剂也相继出现。目前铝酸酯与其它偶联剂复合改性也逐渐应用于非金属矿粉体的改性。郑水林等就铝酸酯/钛酸酯对滑石/透闪石的改性情况进行了研究。林金辉等也进行了铝酸酯DL-411与硅烷KH－570偶联剂复合改性粉石英的研究，研究结果表明:经铝酸酯DL-411 偶联剂及硅烷KH -570 偶联剂进行复合改性后，解决了单一使用硅烷时体系内与聚合物大分子链缠绕的基团少的问题,且在硅烷用量降低时,填充体系的力学性能和加工性能不受到影响。
4.结语
从目前铝酸酯偶联剂对非金属矿粉体改性研究情况来看,铝酸酯的应用前景是较好的。根据复合材料的发展及非金属矿粉体的种类和特性，铝酸酯偶联剂与其它偶联剂复合使用，将使其具有更好的改性效果。铝酸酯在常温下多呈现软腊状或固态,不利于均匀分散,确定其最佳活化工艺,是充分发挥偶联剂活化效率的关键。所以对活化工艺的研究也是铝酸酯偶联剂在非金属矿粉体中广泛使用的一个值得要重视的问题。
作者：李玉英、李艺，广西师范大学化工学院
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