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| 偶联剂在非金属矿粉体改性中的适用性 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-11-30 11:16:27 浏览次数： |
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1. 引言
随着橡胶、塑料、涂料工业的发展，以碳酸钙、滑石粉、云母、石墨、硅灰石、粘土矿物等非金属矿粉体作为填料而受到人们的关注。但是，无机非金属矿物填料与橡胶、塑料基体是两种性质上完全不同的材料，他们之间存在很大的不相容性。如果直接使用这些矿物粉体作填料，其界面间容易产生剪应力，而导致复合材料的性能下降。因此，要对作为填料的非金属矿粉体进行表面处理，以克服其本身的缺陷，使其表面产生新的物理、化学等性能。表面改性剂的种类很多，本文只对偶联剂的研究和应用做一综述。
2. 偶联剂
偶联剂是一种能增进无机物质与有机物质之间粘合性能的助剂。它的分子中含有两种性质不同的基团，一个基团能与无机材料的表面起作用，另一个基团能与高分子材料起作用。因此，偶联剂常被称作“分子桥”。偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、涂料、颜料、造纸等行业中。
偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、金属复合偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。目前应用范围最广的是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。
2.1 硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。它是研究最早、应用最早、品种最多、用量最大的偶联剂。
2.1.1 硅烷偶联剂的结构
2.1.2 硅烷偶联剂的研究应用
20世纪40年代由美国联碳(UC)和道康宁(Dow Corning)等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20世纪60年代初期相继出现了含过氧基硅烷偶联剂和具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。我国于20世纪60年代中期，首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂，同时南京大学也开始研制α官能团硅烷偶联剂。
1947年美国Johns Hopkins大学的Ｗitt R W等在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的研究中发现，用含有能与树脂反应的硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强度可提高2倍以上。
张显友等人用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)处理硅灰石或球形三氧化二铝(α-Al2O3)，可使复合材料的各项性能得到提高。
卢立山等人用硅烷改性剂(Ａ-172或Ａ-151)处理阻燃填料Al(OH)3(100份填料用0.5份硅烷偶联剂)后，使Al(OH)3在100份基础聚合物中的添加量达到150份,复合材料的氧指数高达44%。
罗权焜等人研究了硅烷偶联剂对硅橡胶硫化特性的影响。发现加入硅烷偶联剂的硅橡胶，其硫化动力曲线的转矩值减小，硫化速度降低，且硅橡胶的力学性能和粘合强度提高。
贾红兵等人研究了偶联剂Si-69对炭黑补强NR硫化胶性能的影响。发现由于Si-69的加入，使体系中的多硫键数量增多，从而改善了体系的交联键类型和硫化胶性能。张东兴等人用硅烷偶联剂KH-570对滑石粉、空心玻璃微珠表面进行改性，结果发现，填料经偶联剂改性后，其填充体系的各项力学性能均有提高。
杜高翔等人用硅烷偶联剂A-174和FR-693对超细水镁石进行表面改性，发现改性可以使PP/水镁石复合材料的悬臂梁缺口冲击强度提高0.3KJ/m2, 弯曲模量提高30%以上，并使材料的阻燃性能提高。
王雨松等人采用粉体填料在液体石蜡中的分散性模拟了粉体填料在高聚物中的分散效果。实验发现：粉体经过表面处理，其粉体悬浮液流变性产生显著的变化，但悬浮液的剪切稀化特性在有机改性后仍然存在，不受温度的影响。
颜和祥等人在白炭黑中加入硅烷偶联剂，由于硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而使其与橡胶的相容性增大，提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
2.2 钛酸酯偶联剂
2.2.1钛酸酯偶联剂的结构
钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为单烷氧基型、螯合型、配位型、季铵盐型、新烷氧型、环状杂原子型等类型。钛酸酯偶联剂的分子式为：R-O-Ti-(O-X-R’-Y)n，有6个功能。①通过Ｒ基与填料表面的羟基或质子反应，偶联到填料表面形成单分子层,从而起化学偶联作用。②—Ｏ—能发生各种类型的酯基转化反应，从而可使钛酸酯偶联剂与填料和有机高分子之间产生交联。③Ｘ是与钛氧键连接的原子团，决定着钛酸酯偶联剂的特性。如烷氧基、羧基、酚基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基等。④Ｒ是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，能与聚合物分子进行缠结，增大它们的相容性，降低填料的表面能，使体系的粘度大幅下降,填料和基体间具有良好的润滑性和流变性。⑤Ｙ为使钛酸酯偶联剂与聚合物进行交联的活性基团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。⑥ｎ反映了钛酸酯偶联剂分子含有的官能团数。
2.2.2 钛酸酯偶联剂的研究应用
1974年美国Kenrich公司首先发明了钛酸酯偶联剂，1977年Monte S J提出了钛酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子层排列。Han C D等人提出钛酸酯偶联剂在填充体系中具有增塑和界面粘合作用。
我国于20世纪80年代开始研制开发钛酸酯偶联剂。翟雄伟等人采用钛酸酯偶联剂NDZ-101，201，311改性碳酸钙填充硬质PVC，可改善PVC/CaCO3复合体系的流变性、塑化性能及加工性能。
罗士平等人采用钛酸酯偶联剂TSC改性滑石粉、CaCO3填充聚丙烯，研究结果发现，经钛酸酯改性后，体系的拉伸强度、冲击强度都比未处理的有明显提高。另外，改性轻质CaCO3用在NR和CR中，其硫化胶物理机械性能优于填充未经改性CaCO3的同种胶料。
汪济奎等人用钛酸酯偶联剂改性过的滑石粉填充聚丙烯，有效的增加了体系的流动性，改善了体系的加工性能。孟凡瑞用钛酸酯偶联剂改性 CaCO3、Sb2O3填料，研究表明，LDPE/ CaCO3体系的断裂伸长率提高，具有较好的加工流动性；LDPE/ Sb2O3体系的阻燃性及冲击性能得到改善。 丁浩等人对重钙用钛酸酯偶联剂NT2进行改性，重质碳酸钙经细磨和NT2改性后，接触角、容量、吸水率和白度等物理性能都有明显改善。
邵亚薇等人研究了分散剂对Ti纳米粉在环氧树脂中的均匀分散性，发现JN-114钛酸酯偶联剂可使Ti纳米粉均匀分散，而使粉体与聚合物之间的相互作用增强，改善涂层的耐腐蚀性。
虽然钛酸酯偶联剂改性效果良好,但其对生态环境和人体健康的影响(有导致肝癌的作用)已越来越引起发达国家的重视,美国已制定了有关钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。
2.3 铝酸酯偶联剂
铝酸酯偶联剂是1986年由福建师范大学章文贡等发明的一种新型偶联剂，已取得美国专利（U.S.P4539049）。该偶联剂具有反应活性大,色泽浅、无毒、味小、热分解温度较高,较高协同性和润滑性等特点。
2.3.1铝酸酯偶联剂的结构
铝酸酯偶联剂的结构通式为：(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y，式中m+n+x=3，y=0-2。分子中存在两类活性基团,一类能与无机填料表面作用，另一类可与树脂分子缠结或交联,因此能在无机填料与基体之间产生偶联作用。
2.3.2 铝酸酯偶联剂的研究应用
章文贡等通过采用偶联剂对碳酸钙进行改性，发现经铝酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、在有机介质中易分散、活性高等特点。
任重远等人采用DL-411-Ａ改性碳酸钙填充PVC,发现其断裂伸长率和抗冲击强度比填充未改性碳酸钙样品有明显提高。
林美娟等人用经DL-414改性的活性碳酸钙填充于天然橡胶中,与普通碳酸钙填充的相比,体系的转矩减小,流动性能得到改善,硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能也得到提高。
刘婷婷等人用铝酸酯偶联剂改性滑石粉，结果表明，铝酸酯改性后的滑石粉与普通滑石粉相比,在液体石蜡中的粘度显著减小,水渗透时间增大,有机憎水改性效果明显。用铝酸酯改性的滑石粉代替半补强碳黑填充于橡胶中,能提高橡胶的拉伸强度,伸长率等力学性能。
刘立华等人研究了铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙湿法表面改性，发现改性后的纳米粉体表面性质发生了明显变化,比表面积增大,亲油性及在有机相中的分散性明显提高。
2.4 其它类型偶联剂
随着偶联剂的研制和开发，其它类型的偶联剂也逐渐得到应用，并取得良好的使用效果。山西省化工研究所开发的铝钛复合偶联剂，其兼备了钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的特点。
王四海将OL-AT1618应用于PVC/CaCO3填充体系，能够明显改善熔体流动性，提高制品的机械物理性能。
粱亮等人把自制的铝锆偶联剂用在碳酸钙含量50%的乙醇浆料体系中，发现能有效降低体系的粘度，改善流动性，能使CaCO3-乙醇浆料体系粘度值降低98.48%。
魏晓波用硅烷/钛酸酯复配偶联剂对水镁石粉进行改性，应用于LDPE，比用单一品种的表面改性剂效果好，在同一指标下，填加量可增加20 phr,阻燃性能也相应地得到提高。
赵艳娜等人合成了一种新型的阳离子铝-锆酸酯偶联剂，并将它用于涂布纸涂料的生产，发现它不仅可以改善涂料的应用性能，而且可使涂布纸质量明显提高。
熊传溪等人采用自制的高分子偶联剂改性碳酸钙粉体填充HDPE，在加入1%偶联剂的情况下，碳酸钙填充量为3%时,其拉伸强度较纯HDPE提高14.6%。
3 结束语
由于偶联剂在非金属矿粉体改性中具有独特的改性效果而逐渐受到人们的欢迎。对偶联剂的研究重点今后将放在适用范围广、改性效果更好、成本更低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术上。
作者：王全喜（广西师范大学化学化工学院，广西 桂林 541004）
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