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| 高岭土合成沸石的研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-10-11 10:09:41 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）在传统的沸石合成工艺中，主要以水玻璃、偏铝酸钠和硫酸铝为原材料，虽然纯度高，但成本大，且催化性能不稳定。高岭土的化学成分主要为硅和铝，可作为合成沸石的良好的硅铝来源。与传统方法相比，以高岭石为原材料合成的沸石具有粒径分布窄、水热稳定性好、活性高、抗重金属能力强等独特的特点。且我国高岭土储藏丰富，价格低廉，因此使用高岭土合成沸石的生产工艺引起了科研工作者的极大兴趣并将之付诸工业化应用。
目前使用高岭土合成沸石的研究仍主要集中于A 型分子筛，主要是4A 型沸石。上世
纪60 年代，Howell 率先成功使用高岭土合成4A 沸石分子筛并申请了专利，随后众多科研工作者对以高岭石为原料，通过适当的补铝、补硅合成不同类型的分子筛的工艺，进行了广泛的研究，并取得了一定的成果。
1. 高岭土合成沸石的合成方法
以高岭土为原料合成沸石的工艺多种多样，主要有直接转化法、水热合成法、微波合成、原位晶化、非水体系合成。
1.1 直接转化法：
直接转化法由Imbert提出，即高岭土不经煅烧或者算碱活化预处理，直接合成沸石分子筛。这一合成方法工艺简单，解决了煅烧所需的高能耗、酸碱活化的设备腐蚀问题，但对原料具有较高要求，适用范围有限。
1.2 水热合成法：
水热合成法是沸石合成中诞生最早、研究最为成熟、应用最为广泛的方法。在一定的温度及压力下，在水中进行的化学反应可统称为水热反应。在水热反应中，水既是溶剂又是反应物，起到传递反应物、并作为一种化学组分参与反应的双重作用。一般认为，沸石的水热合成反应可分为诱导期，成核期和晶体生长期。
20 世纪70 年代，Kerr 首先在A 型沸石和X 型沸石的合成中，分别加入纯的A 型沸石和X 型沸石粉末作为晶种，极大地缩短了反应诱导期，并提高了产品质量。随后在沸石水热合成反应中的“导向剂”得到人们的重视及深入的研究，推动了水热晶化反应，尤其是低温水热晶化反应研究的快速发展。导向剂是根据沸石品种的不同而配制的具有不同配比的一种硅铝酸盐溶胶或凝胶。
1.3 微波合成法：
微波合成属于水热反应合成的一种，它采用不同于一般传统加热的微波加热技术，具有升温快、加热均匀的特点，促进晶核的形成，加快晶化速率。与传统水热合成法制备的沸石相比，微波合成法制备的沸石具有粒径分布窄、合成温度低、合成时间短、结晶性能好的优点，正逐渐被应用于工业生产。
1.4 原位晶化法：
原位晶化是指先成形后晶化的一种催化剂制备方法。20 世纪60～70 年代 Heden等发明了此项工艺，将高岭土与粘结剂搅拌均匀喷雾干燥成微球，经煅烧活化后水热晶化，同时完成活性组份（NaY沸石）和基质的制备。目前在FCC 催化剂合成工艺中，原位晶化因其小晶粒、高活性、大比表面积吸引了众多研究者的兴趣。
1.5 非水体系合成法
20 世纪80 年代中期，Bibby 和Dale发明了非水体系合成法，使用有机溶剂（通常为醇类或胺类）代替水，避免了水对晶化过程的干扰。但由于成本较高，溶剂回收困难，目前仍限于实验室研究，尚未实现工业化应用。
2. 合成机理
使用高岭土合成沸石的反应开始时，偏高岭土基本是固体，液相中的活性硅铝较少，因此与以水玻璃、硫酸铝等纯化学药品为原料的合成反应相比，其成核作用更加复杂。目前关于沸石的生成机理，存在液相生成和固相重排两种理论。
2.1 液相生成理论
该理论认为，晶核的形成与生长都是通过溶液的过饱和传质而实现的。而固相转变理论认为，是固相的溶胶转变为具有一定有序单元的“核”，进而晶化成为稳定晶格结构。
黄炎球[等使用XRD 和SEM 研究了在不添加导向剂的情况下，偏高岭土水热合成4A 沸石的成核机理。研究发现，沸石晶核首先在部分溶解的小颗粒偏高岭石表面形成，这与液相过饱和体系中晶核优先形成于异质界面的新相形成理论相一致。而在水热反应后期，偏高领土基本消失，大量晶核在已形成的沸石晶体表面形成并迅速生长，形成双晶，有力佐证了晶体生长是由液相提供Al2O3和SiO2的观点。
而龙英才和林敏通过核磁共振研究认为，经过煅烧后，铝与周围氧的配位数由高岭石晶格的转变为偏高岭石的4，与沸石中铝的配位数相同，在碱液的作用下非常容易转化为有序骨架结构的A型沸石。即使使用水玻璃及偏铝酸钠合成沸石，亦是由硅酸根与铝酸根离子以四面体共顶点的方式相互交联，结合成初级有序的“核”，随后发生转化成稳定晶格结构。
李益和胡大千结合此两种学说，通过实验研究发现，晶化初期，在未溶解的偏高岭石表面首先发生异相成核及结晶，直接通过凝胶团的有形化转变为沸石，而晶化后期小颗粒的偏高岭石完全溶解，大颗粒的偏高岭石表面被沸石晶体包裹，此时局部液相中发生均相成核并向沸石晶面沉积。
3. 高岭土合成沸石展望
以来源广泛、价格低廉的高岭土及其他廉价矿物原料取代昂贵的水玻璃等传统化工原料合成分子筛，不仅可以有效利用矿物资源、提高廉价矿物附加值，还能降低沸石合成成本、拓宽其应用范围，已成为当前分子筛合成领域内的重要发展方向。
目前的研究重点应致力于实现合成沸石品种多样化，工艺简单化，加工成本低廉化，并将实验室研究成果付诸工业化应用，带来相应的市场价值及经济效益。
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