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| 我国硫酸法生产钛白粉工艺的环境污染物处理 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-08-21 11:01:24 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）钛白粉的生产不仅消耗大量的钛矿资源，而且还消耗大量的能源、水和其他原材料，因而在获取二氧化钛的同时，还副产大量固体废物、废水和有害气体。上述“三废”的排放对环境形成严重污染，几十年来，钛白粉制造业一直以耗能高和环境污染严重而闻名，特别是近些年来，随着资源、生态与环境问题的日趋严重以及人们环保意识的增强，钛白粉生产过程的环境污染问题受到社会公众越来越严厉的抨击，钛白粉生产面临着前所未有的挑战与考验。
1. 硫酸法生产钛白粉的工艺流程：
硫酸法是通过硫酸与钛铁矿(FeTiO3)等含钛矿物作用溶出硫酸氧钛(TiOSO4)、硫酸氧钛水解生成水合二氧化钛(TiO2·nH2O)、水合二氧化钛经干燥焙烧制成钛白粉的工艺。
硫酸法生产钛白粉的缺点是工艺长、环节多、操作复杂,“三废”排放量大,环保治理成本高。由于反应过程中的杂质须通过水洗工序除掉,所以用水量极大。据统计,采用硫酸法生产1t钛白粉,需消耗TiO2含量为59%的钛精矿1.9t,浓硫酸4t,水100t,铁屑0.15t。直接副产硫酸亚铁(七水)2.5～4t,浓度20%的废硫酸7～11t、酸性含尘废气1.5～2万m3,废渣0.2～0.3t,含硫酸废水100～250t。
另外,石灰中和处理酸性废水还导致每生产1t钛白粉产生含Fe3+的固体钛石膏3～5t。如此大的“三废”排放,使硫酸法钛白生产一度成为无机化工行业污染最严重的工艺之一。
自20世纪60年代以来,日本、美国和欧洲各主要钛白生产国在面对公众巨大抗议压力的情况下,相继走向了优化工艺、减排、废弃物资源化等综合治理之路,并制定极为严厉的排放限制规定。到20世纪80年代,日本、美国、澳大利亚、德国和英国等国的硫酸法生产企业均已做到废物全部达标排放。
2. 中国硫酸法生产钛白粉工艺中“三废”治理
最近10年来，由于中国建筑行业异军突起所导致的需求激增和国内资本的重组扩张，钛白粉产能扩张的速度更是前所未有，目前，中国已成为世界第二大钛白粉生产国和消费国。中国国内近10年来增加的钛白粉产能依然以硫酸法工艺为主，所以其环境污染和治理问题也一直成为困扰和影响行业发展的最大制约因素。
2.1 固体废弃物的处理
硫酸法生产钛白粉工艺中产生的固体废物主要包括钛铁矿酸解废渣、酸解副产物硫酸亚铁和酸性废水经石灰中和后所得石膏（钛石膏或红石膏）等。
钛铁矿酸解废渣主要成分有未分解的钛铁矿、金红石、锆英石、残留的酸解产物硫酸亚铁和硫酸氧钛等，可将其水洗、过滤和压干后与煤渣掺和用于制砖。
硫酸亚铁综合利用的渠道很多，首先，硫酸亚铁可不作加工或只作简单处理（浓缩、干燥）直接供给用户使用，如直接作为铁肥在农业上用作微量元素肥料，也可直接用作工业水处理剂、混凝土添加剂和饲料添加剂等；其次，将硫酸亚铁用作制造相关产品的原料，如将其与碳酸钠 (Na2CO3)和氧反应制备铁触媒材料（Fe3O4），还可用来制造聚合硫酸铁净水剂，或用其制造各种铁系无机颜料（如铁红、铁黄、铁蓝、铁黑）及其他铁系精细化工产品，如超细氧化铁和纳米氧化铁等。
钛石膏的主要成分为二水石膏（CaSO4·2H2O），可代替天然石膏用作水泥中的缓凝剂，也可与其他成分复配制备石膏建材，如石膏板、石膏粉料以及砌块砖等。不过，由于钛石膏处理费用一般高于回收利用后所产生的价值，再加之某些性能的制约，所以目前中国钛白粉企业中钛石膏的利用率还较低，大量的含水钛石膏被堆放，增大了占地和污染环境的程度。钛石膏废料因含Fe3+ 而成红色，因此成为钛白粉企业表观上最显著的污染物而深受关注和责难。
2.2 废水的处理
硫酸法生产钛白粉工艺中产生的废水主要有水解废酸（TiOSO4水解液过滤偏钛酸后废液，H2SO4浓度17％～22％）、漂白废酸（偏钛酸沉淀过滤、漂白滤液，H2SO4浓度4%～10%）和酸性废水（洗涤去除偏钛酸中Fe3+ 产生滤液，H2SO4浓度小于2%）。对于酸浓度高的水解废酸与漂白废酸，一部分（占总排放量的15-20%）可直接返回酸解工序以调整钛液的酸度系数，大部分采用浓缩处理制成高浓度硫酸，再用于其他化工产品的生产。
国内几家较大的钛白粉生产企业都进行了废酸浓缩利用，从而较好解决了污染问题。用废酸生产的化工产品种类很多，有石膏、氧化铁颜料、普钙、硫酸锌、硫酸铝、聚合硫酸铝铁和硫酸铵等。
对酸浓度较低的酸性废水目前均采用碱性粉料，如白云石、碳酸钙和石灰石（CaO）等与之中和的方式进行处理。由于价格优势，中国国内钛白粉企业绝大部分都采用碳酸钙进行酸性废水的中和处理。
对处理酸性废水的新技术方面的研发主要集中在中和剂选择和工艺路线改进两方面，如李刚研究了电石渣替代石灰作为中和剂的可行性，袁诗海等采用空气氧化石灰乳代替石灰石处理酸性废水，可在废水排放之前将亚铁转化为高价铁，从而降低了废水中铁含量。
2.3 废气的处理
硫酸法生产钛白粉工艺中产生的废气主要有酸解反应产生的废气和回转窑煅烧时产生的废气。酸解废气主要成分为水蒸气约 500g/m3、H2SO4含量2～3g/m3、SO3含量7～8g/m3、SO2含量1～2g/m3，所以污染物及治理重点为硫酸雾和硫的氧化物，一般采用冷凝法（废气浓度高达10g/m3）和水吸收法（废气浓度小于4000mg/m3）进行处理，由于SO2等在水中的吸收系数与温度有关，降低温度可提高吸收净化程度，所以酸解废气多以水喷淋方式进行处理。
酸解废气经水喷淋吸收后所余冷凝部分再与碱液作用可使污染组分被进一步降解。由于酸解废气为集中排放，排放时间短，排放量大、温度高、势头猛，所以视觉上成为钛白粉厂环境污染和扰民的标志。
回转窑煅烧废气的主要成分为酸雾含量15~20g/m3、SO3含量约10g/m3、SO2含量约0.1~5g/m3、TiO2含量约0.15g/m3 以及水蒸气、氮气、氧气和二氧化碳等气体。在早期，钛白粉企业一般采用水喷淋方式对其进行净化，即在烟囱内不同高度处安装几组水喷淋器，与废气接触后形成喷淋水流注入下部沉淀池，但该方法处理效果欠佳。目前煅烧废气常用的处理措施是空气沉降－水吸收－静电除尘联合方法，即废气先在烟道或沉降室内靠惯性和重力沉降除去大部分粗颗粒粉尘；再通过水喷淋使水滴与气体碰撞接触，则其中的SO3变成酸雾，部分粉尘颗粒润湿、聚集成大颗粒而沉降，同时气体温度也降至50°Ｃ以下；经上述空气沉降和水吸收后的废气进入电除雾器，在高压静电场作用下酸雾和极少量粉尘被除去，最终煅烧废气中SO2和酸雾浓度均小于50mg/m3，达到国家排放标准。
3. 展望
虽然，中国钛白粉制造企业在减排和治理“三废”方面做了大量工作，并在总体上使钛白粉生产对环境的污染程度比之从前大大减轻，行业发展与环境治理间的矛盾得到了一定程度的缓解，钛白粉行业也由此在艰难中得到了快速发展。但与在成本可接受的前提下彻底根除污染的要求相比，还需作出相当大的努力。在当前社会公众环保意识不断增强和国家对生态环境保障力度不断加大的背景下，钛白粉生产企业面临的压力依然十分巨大，其生存和可持续发展之路艰难和充满挑战。
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