改性会议：2025年功能粉体表面改性技术应用创新发展大会将于11月8日在南京召开，报名请联系冯经理18301216601，涉及非金属矿粉体企业：碳酸钙、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸钡、硅灰石、高岭土、膨润土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、电气石粉等；功能性粉体企业：氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、钛白粉、白炭黑、氧化铁红、珠光云母、导热填料、氧化锌、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、铝粉、铜粉、纳米粉体等；硬脂酸、偶联剂等药剂和改性设备企业；塑料、橡胶、涂料等粉体材料下游应用企业。
前2期推文，介绍了石灰石跻身上流社会必须要经历的两步，先煅烧成氧化钙（ 石灰石跻身上流社会第1步：生产氧化钙），再消化成氢氧化钙（ 石灰石跻身上流社会第2步：生产氢氧化钙），本期继续介绍石灰石进阶的第3步：碳化成纳米碳酸钙。
纳米碳酸钙售价约为1500-3000元/吨，食品级、医药级和一些特种用途的纳米碳酸钙价格则超过了1万元/吨，可谓是石灰石家族中真正的“贵族”。
1、纳米碳酸钙的概念、分类及特点
纳米碳酸钙粒径介于1~100nm之间，包括超细碳酸钙（粒径20～100nm）和超微细碳酸钙（粒径1～20nm）两种。
按晶体形态，纳米碳酸钙可分为立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状等，其应用领域和功能各不相同。分散性好的立方形纳米碳酸钙可用作塑料橡胶制品的补强剂；链状、针状碳酸钙具有优良的补强作用；球形碳酸钙具有良好的分散性和耐磨性；片状碳酸钙用于造纸和涂料中，能起到良好的遮盖作用。
按用途，纳米碳酸钙可分为橡胶专用钙、塑料专用钙、涂料专用钙、油墨专用钙、造纸专用钙、食品专用钙等。
纳米碳酸钙的特点是：
1）粒子细：平均粒径为10～100nm；
2）比表面积大：比普通轻质碳酸钙大近8倍；
3）表面经过活化处理，活化率较高，具有不同的功能和用途；
4）白度较高，适宜作浅色制品，pH值呈弱碱性；
5）晶型多样化，应用于不同行业需要不同的晶型。
2、纳米碳酸钙生产技术与装备
目前，工业上普遍采用碳化法生产纳米碳酸钙，下面以日本白石工业株式会社为例，介绍一下纳米碳酸钙生产工艺与设备。
（1）原料
精选杂质少，高纯度的灰白色石灰石，并精准明确料中各项指标的含量范围。
（2）煅烧
日本白石的煅烧采用机械化的立窑，与我国大多数工厂设备相同。石灰石和燃料按一定的比例进行煅烧，煅烧区温度为1000±100℃，原料进入立窑后从进料到出石灰，约需要60小时。
（3）消化精制
日本白石的消化工艺，采用具有3个搅拌浆的消化池，比国内的消化池要大，出渣采用螺旋出渣机将渣旋出，消化温度控制在≥90℃。我国则一般采用回转式消化机、笼式消化机等，消化效果相差不大。消化后的粗浆经过二级旋液分离器和二级振动筛除去杂质，然后陈化24小时，得到精浆备用，工艺与国内基本相同。
（4）碳化
日本白石的碳化工艺分为间歇鼓泡搅拌碳化和连续喷雾碳化。通过两种碳化方式的组合，可以制备无定形、立方体、柱形、纺锤形、片状、球形、针状等50多种不同晶形和大小的碳酸钙，粒径在20-5000nm可调。
（5）表面改性
活化处理配方主要有脂肪酸、树脂酸、季胺盐、木质素、硅烷偶联剂、分散剂、丙烯酸、马来酸、硅酸钠、磷酸等药剂的组合，药剂制备温度为80-90℃，活化浆的温度控制为60-80℃，搅拌1小时。
（6）压滤脱水
采用日本新日铁公司生产卧式压滤机对活化浆液进行脱水，与国内相差不大。
（7）干燥
干燥机采用多层网箱式干燥机，采用热风炉供热，这种干燥方式干燥出来的产品较好。我国也有厂家采用这种干燥方式。
（8）粉碎
粉碎机采用有动静齿的棒销磨，转速一般控制在2500r/min。粉碎机带外选粉分级机，1#粉碎机中的外选粉分级机选出细度不合格的粉体，通过2#粉碎机再粉碎和分级一次。国内厂家通常采用一台粉碎机，选出的粗粉，再回到同一台机粉碎，易出现粗粒子。
（9）包装
包装前采用大的料仓除去粉体中的气体。自动包装机为螺旋式包装机，采用三层牛皮纸的阀口袋包装。国内包装通常采用编织阀口袋，气体含量高，容易漏粉，造成环境污染。
3、纳米碳酸钙表面改性技术
纳米碳酸钙易团聚，表面亲水疏油，限制了其在有机体中的应用，因此通过表面改性可以在纳米碳酸钙表面修饰或嫁接有机官能团，降低表面能，改善其在有机体中的分散性能。
纳米碳酸钙改性工艺主要有干法改性、湿法改性、原位改性和复合改性。纳米碳酸钙常用的改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物、无机物等。
（1）干法改性：干法改性是指在干燥的环境下，密闭设备中高速旋转叶桨将团聚的纳米碳酸钙打散，同时滴加改性剂，借助机械作用力使改性剂包覆在纳米碳酸钙表面。
（2）湿法改性：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌的条件下加入一定量改性剂，控制搅拌速度、温度和时间，然后过滤、烘干、分散得到改性纳米碳酸钙。
（3）原位改性：将纳米碳酸钙制备及其表面改性两个步骤在原位同步完成，直接向合成纳米碳酸钙的反应体系中加入改性剂，使纳米碳酸钙刚生成时就被改性剂包覆，有效地抑制了碳酸钙的生长和团聚，使碳酸钙具有良好的分散性。此外，通过使用不同改性剂或对工艺条件加以控制，所制备的纳米碳酸钙的晶型晶貌以及粒径大小均有所不同。
（4）复合改性：将常用改性工艺复合使用以达到协同增效作用，研究证明复合改性效果很好。
4、纳米碳酸钙产业概况
在纳米碳酸钙领域，日本白石公司、日本丸尾钙公司、美国矿物技术集团等国外企业发展较早，占据了大部分高端市场。
近几年，国内生产企业综合竞争实力持续提升，低端至中端产品市场几乎全部被国内企业占领，且竞争激烈。中高端产品市场份额也明显提升，高端产品市场正逐步打破外资企业或其在华企业的垄断局面。
目前，国内纳米碳酸钙企业约80~100家，主要分布广西、江西、广东、福建、安徽、浙江、江苏、湖北、湖南、山东等地，年产能约300-500万吨，实际产量约180万吨，主要企业有广西华纳新材料股份有限公司、湖北凯龙化工集团股份有限公司、山西兰花华明纳米材料股份有限公司、江西华明纳米碳酸钙有限公司、浙江天石纳米科技股份有限公司、江西九峰纳米科技有限公司、山东宇信纳米科技有限公司、杭州正和纳米科技有限公司、桂林金山新材料有限公司、湖北国鼎华明纳米新材料有限公司、恩平燕怡新材料有限公司、常州碳酸钙有限公司、湖南金箭新材料科技有限公司、江西势通钙业有限公司、江西环阳新材料有限公司、建德市双超钙业有限公司、广西兴业时泰纳米科技有限公司、芜湖卓越纳米新材料股份有限公司、襄阳兴发化工有限公司、宣城新威华化工科技有限公司、福建鸿丰纳米科技有限公司、苏州盛耀塑胶新材料科技有限公司、广西汇宾钙业科技有限公司、建德市华宇纳米科技有限公司、宜兴天力化工纳米科技有限公司、山西石器时代新材料科技有限公司、山西山予钙业有限责任公司等。
5、纳米碳酸钙的应用领域
与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙在补强性、分散性、耐热性以及尺寸稳定性等方面所表现出的明显优势，使其成为目前应用最广泛的纳米填充材料之一，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、密封胶、润滑油、混凝土、食品、医药、陶瓷、锂电池及环境保护等领域。
（1）橡胶
纳米碳酸钙在橡胶工业中主要应用于轮胎、电线、电缆、橡胶制品等，可起到增加体积，降低成本，改进橡胶加工性能的作用，添加纳米碳酸钙的橡胶制品在伸长率、压缩变形、耐屈服性、抗撕裂性方面要远强于普通的碳酸钙。
（2）塑料
纳米碳酸钙已广泛应用于PVC，PS，PP等各种塑料的加工中，其中以PVC的用量最为庞大，尤其是电线电缆、管材等制品，纳米碳酸钙对PVC塑料具有很好的补强增韧作用，其主要的纳米特性使加工后的PVC塑料具有很好的强度、阻隔性、阻燃性、热稳定性等力学性能。
（3）造纸
作为造纸填料，纳米碳酸钙粒度小且均匀，对设备磨损小，使纸制品细腻均匀，同时粒径小，吸油值和比表面积大，有利于颜料的牢固。在卷烟纸中，纳米碳酸钙的添加量约45%～50%。在女性用品、婴儿用品如卫生巾、尿不湿、纸尿裤等产品中，纳米碳酸钙用量很大，主要用来生产透气性好不透水的聚乙烯薄膜。
（4）涂料
相比于重钙或普通轻钙，纳米碳酸钙在涂料中除了有较好的补强效果，还可提高涂料的遮盖力、光泽度，透明性、快干性、及稳定性。在某些行业中，如汽车涂料、建筑涂料等，纳米碳酸钙可部分或完全替代售价高昂的钛白粉，以降低企业成本。
（5）油墨
在油墨行业中，纳米碳酸钙起着重要的作用，油墨的质量决定着印刷品的质量，使用纳米碳酸钙配制的油墨光滑、稳定、印刷性好、遮盖力强，在印刷过程中还表现出较好的吸墨性，有助于油墨的快干。
（6）密封胶和粘合剂
纳米碳酸钙在聚硅氧烷密封胶中的应用技术已比较成熟，而在聚氨脂胶中的应用仍处于起步阶段，聚氨脂胶具有优异的粘结性和耐老化性，同时具有硅酮胶不具备的表面可涂饰性，并在无污染性、良好粘结性和耐候性的应用领域，聚氨脂胶具有明显优势。
（7）润滑油
纳米碳酸钙粒子作为润滑油添加剂，摩擦时能在表面形成含有碳酸钙的保护膜。纳米碳酸钙不会腐蚀金属，也不会污染环境，在含硫量较高的重油使用中还能中和燃烧产生的硫酸，具有一定的清净作用。
（8）混凝土
适量的纳米碳酸钙可以促进水泥水化，并产生新的水化产物（低碳型的水化碳铝酸钙），可以改善孔结构，提高抗压和抗折强度。纳米碳酸钙的晶核作用可以细化晶型，改善界面结构，有助于混凝土耐久性的提高。
（9）食品领域
与常规大颗粒碳酸钙相比，经过纳米技术处理的碳酸钙超微粉，具有更强的亲水性，碳酸钙分子化学性质更活泼，从而使碳酸钙超微粉更易被人体吸收利用。比表面积为30m2/g的纳米碳酸钙，可以提高乳饮料的钙含量，抑制沉淀。用于海鲜酱产品的纳米碳酸钙，可赋予海鲜酱质感，增加酱的强度，获得柔软的口感，延长保质期。
（10）靶向药物
纳米碳酸钙能作为多种疏水性和亲水性药物的输送载体，其生物缓慢降解特性使药物在病灶区域能停留更长时间，为药物持续释放提供保障。同时，纳米碳酸钙的多晶型转变与pH值密切相关，而晶型的转变可显著影响药物装载量，利用酸碱性环境作为药物释放的触发器，促进药物在肿瘤酸性环境下的受控释放，能显著提高靶向治疗效率。
（11）组织修复
从组织修复方面看，纳米碳酸钙是一种理想的组织修复材料。Abdulrahman等通过向修复性聚合物中添加纳米碳酸钙，改变龋齿相关病原体抗菌活性，不仅延长了修复性聚合物的寿命，而且起到预防龋齿及其相关疾病的作用；Mary等向抗菌粘合剂中添加纳米碳酸钙，研究纳米碳酸钙对抗菌粘合剂与牙本质之间粘合强度的影响，结果表明，纳米碳酸钙对粘合强度没有不利影响。
（12）生物传感器
纳米碳酸钙因量子点效应而具有几乎无干扰的快速响应特性，能作为理想的成像剂和生物标志物。
（13）陶瓷
颗粒分布均匀的立方体纳米碳酸钙，可用于在600℃低温下制造的致密化陶瓷。高纯超细碳酸钙填充在电子陶瓷中，能降低介电常数对温度的依赖、改变居里温度、提高耐电压和铁电性能，是用作限流保护/消磁/启动/发热元件（PTC）、多层陶瓷电容器元件（MLCC）、微波元件、压电/压敏元器件的优质填充材料。
（14）锂电池
Ju等通过添加纳米碳酸钙制备了阴离子锚固涂层，使阳极稳定性明显改善，纳米碳酸钙涂层可吸附局部TFSI-阴离子，降低阴离子浓度，进而促进锂离子快速扩散，最终有效抑制锂枝晶的生长。研究表明，采用纳米碳酸钙涂层的阳极在420次以上充放电循环后仍能保持98.4%的高库仑效率，甚至在20mAh/cm2的超高电池容量下库仑效率达到99.1%。
（15）环境保护
改性纳米碳酸钙在废水处理领域有很大的应用潜力，如疏水性强、分散性良好且比表面积大的纳米碳酸钙在水中有着良好的吸附性，可用来去除废水中的重金属。
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