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纳米碳酸钙晶形控制研究
来源:中国粉体技术网    更新时间:2013-12-11 10:25:59    浏览次数:
 
     (中国粉体技术网/刘莉)目前工业上普遍采用碳化法生产纳米级碳酸钙。碳化法是将精选的石灰石矿石煅烧,得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化,并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎,多级旋液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。通入二氧化碳气体,加入适当的晶形控制剂,碳化至终点,得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、干燥、表面外理,得到所要求的碳酸钙产品。在普通的碳化过程中,由于立方形的碳酸钙表面能较低,在自然界最稳定,所以在通常情况下,碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。
       由于不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求,例如:生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙,橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙,陶瓷行业要求高纯、微细的球形碳酸钙。要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求,必需采用晶形控制的手段,控制碳酸钙的结晶过程,以生产不同晶形的产品。 
1.立方形 
  立方形是指晶体在透射电镜下影像显示为立方体形状的碳酸钙。国内外诸多研究证明使用A12(SO4)3,ZnSO4,H2SO4,H2O2,NaHCO3,NH4Cl,丙二醇等作为晶型控制剂可以生产纳米立方形碳酸钙。
2.玫瑰形和纺锤形
       碳化法生产纺锤形的碳酸钙非常普遍。主要的晶型控制剂为H2O2和螯合剂。传统碳化法只能制得1μm~3μm的纺锤形碳酸钙。
3.链状 
  链状超细碳酸钙是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成,具有链状结构。一般合成方法都是在碳化过程中当Ca(OH)2悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊液时,加入晶形控制剂来控制晶核的成长。主要的晶形控制剂有镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂。
4.球形 
  球形碳酸钙主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料中,通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中,经低温反应制得。主要的晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。
5.片状 
  片状碳酸钙适用于造纸工业中,可以获得具有优良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的纸。作为填料和增强剂,片状碳酸钙由于按照非常规的方式排列,在混合物中具有光滑度高,光泽度高等优点。在混合物中它还具有高的电阻率和弹性系数。 
6.针状 
  针状碳酸钙具有很大的长径比,以焦磷酸钠为晶型控制剂,将15℃的Ca(OH)2悬浊液打入碳化塔,以浓度为30%的CO2气体碳化。晶型控制剂选用在反应浆料到达凝胶状态时加入,可以得到针状碳酸钙。
       华东理工大学叶育倩采用搅拌碳化法并使用晶形控制剂,制备了针状、链状和片状纳米碳酸钙。研究了晶形控制剂的添加量、温度、Ca(OH)2固含量及CO2浓度对纳米碳酸钙形貌及粒径分布的影响。研究结果表明:        
       在温度为30℃,CO2浓度低于25.5%的条件下以EDTA为晶形控制剂,可制备出粒径为35-50nm,粒径分布范围窄、分散性良好的针状纳米碳酸钙;在EDTA的作用下,碳酸钙晶核大量生成,晶体侧面生长缓慢,并向尖端供料,在反应初期就形成了细长的Ca(OH)2与CaCO3针状网络结构,随着反应的进行针状颗粒发生横向生长,粒径长粗,长径比变小。
       在温度为30℃,CO2浓度大于33.3%的条件下以氯化锌为控制剂可制备出粒径为27-50nm,粒径分布范围窄、分散性良好的链状纳米碳酸钙;氯化锌加入生成的Zn(OH)2可将反应过程中Ca(OH)2与CaCO3复合颗粒链接在一起;反应前期,颗粒之间紧密链接形成棒状结构;随着碳化反应的进行,棒状颗粒发生横向生长;最终,随着粒径变大链接力变小形成链状结构碳酸钙。
       在草酸存在下,选择温度为20℃、CO2体积浓度高于33.3%以上及Ca(OH)2固含量低于0.7mol/L的条件下可制备出粒径375nm分散性良好的薄片碳酸钙;草酸会破坏原本形成的纺锤形中间粒子晶格结构,在四方晶系的CaC2O4的作用下,使其沿两个轴所在面的方向生长成片状结构。
       华东理工大学邓捷开以六偏磷酸钠为晶形控制剂,在碳化起始温度为30-35℃,晶型控制剂的添加量为0.8-1.2%时,可制备出长径200-600nm,长径比约为4,粒径分布均匀的亚微米纺锤形碳酸钙。(NaPO3)6的主要作用是增加碳酸钙生长过程的空间位阻,促进CaCO3成核,抑制其生长。
       碳化反应过程的温度对立方形纳米碳酸钙的形貌有重要的影响。恒温反应条件下,温度低于30℃,获得立方形纳米碳酸钙,但是受凝胶现象影响分散性较差;当碳化起始温度为25-35℃,晶形控制剂添加量为0.8-1.2%时,可制备出粒径为40-80nm,分散性良好、形貌规整的立方形碳酸钙且随起始温度增加粒径增大,当起始温度相同时,反应终温越高,产物碳酸钙粒径增大;但当起始温度大于40℃所得碳酸钙为纺锤状。
       本研究还利用硬脂酸钠对碳酸钙进行,在碳化前的氢氧化钙浆料中添加硬脂酸钠,碳化结束后70℃保温活化2h,可以获得活化度大于99%活性碳酸钙的,此工艺的改性温度较现行的改性工艺温度低10℃,而且工艺流程简单。 
 

 
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