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10个高岭土表面改性配方汇总(二)
来源:中国粉体技术网    更新时间:2025-02-14 10:07:42    浏览次数:
 
  上一期推文【10个高岭土表面改性配方汇总(一)】主要介绍了KH-550、KH-570、OTMS、硅油等改性高岭土的配方,本期继续介绍不同改性剂对比、复配的10个高岭土表面改性配方,仅供各位同行参考了解,具体如下:
配方1:硅烷与硼酸酯偶联剂(对比)
配方2:硅烷、钛酸酯与铝酸酯偶联剂(对比)
配方3:硬脂酸、铝钛复合与硅烷偶联剂(对比)
配方4:KH-560、KH-570对比(乳胶漆领域)
配方5:硅烷、钛酸酯与铝酸酯偶联剂复配(丁苯橡胶领域)
配方6:硅烷与钛酸酯偶联剂复配(聚乙烯领域)
配方7:表面活性剂、偶联剂对比和复配
配方8:硅烷偶联剂和硬脂酸复配
配方9:棕榈油、硅烷偶联剂与硬脂酸对比和复配
配方10:DOPO-KH560改性
  
  配方1:硅烷与硼酸酯偶联剂(对比)
  改性剂:硅烷偶联剂KH-550和KH570,硼酸酯偶联剂SBWI、SBWIII和SB181。
  改性方法:(1)干法改性:称量的高岭土置于搭建好的搅拌-加热装置中,以油浴加热,控制温度为60~80℃,搅拌器转速为1774r/min,搅拌5min后逐滴加入偶联剂,继续搅拌20min,完成预处理。将预处理高岭土置于高速混合机中,恒定混合机转速为34000r/min,粉碎2min后取出改性高岭土。
  (2)球磨湿法改性:称量高岭土、偶联剂、95%无水乙醇(用量为高岭土的4倍),将所有物料混合均匀后置于球磨罐(内含氧化铝磨球,且物料没过磨球)中,球磨机振动频率为37Hz,球磨5h后完成预处理,进行抽滤洗涤,80℃恒温干燥8h至恒质量后取出。将预处理高岭土置于高速混合机中,恒定混合机转速为34000r/min,粉碎2min后取出改性高岭土。
  测试与表征:SEM、IR谱表征、TG分析、胶料性能
  改性效果:(1)KH-550胶料的硫化速率和交联密度较高,SB181胶料的拉伸强度和拉断伸长率较高,KH-570胶料的橡胶分子链容易产生滑移现象导致其强度降低。
  (2)硅烷偶联剂KH-550改性高岭土适用于胶料补强,高岭土表面的羟基与偶联剂反应形成烷基化合物,使改性高岭土能够对胶料起到良好的补强作用;与干法改性相比,球磨湿法改性可明显细化高岭土粉体。
  
  配方2:硅烷、钛酸酯与铝酸酯偶联剂(对比)
  改性剂:硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
  改性方法:干法改性简便灵活、适应面广、工艺简单,改性后可直接获得产品。本试验采用干法改性方式对煤系高岭土进行单因素改性试验研究,改性时间为1.5h,改性温度为90℃,采用注射器加药的方式进行改性。
  测试与表征:活化指数、吸油值。
  改性效果:硅烷偶联剂用量为0.8%时,活化指数为0.9,吸油值为0.79cm3/100g;钛酸酯偶联剂用量为1.6%时,活化指数为0.86,吸油值为0.88cm3/100g;铝酸酯偶联剂用量为0.9%时,活化指数为0.88,吸油值为0.82cm3/100g,改性效果最佳,可用作橡胶补强填料。
  配方3:硬脂酸、铝钛复合与硅烷偶联剂(对比)
  改性剂:硬脂酸CH3(CH2)16COOH、铝钛复合偶联剂C12H28O4TiAl(OCH(CH3)2)4、硅烷偶联剂KH-550。
  改性方法:(1)硬脂酸改性煅烧高岭土:从加料口将1000g煅烧高岭土倒入高速搅拌机内,高速搅拌15min,使煅烧硬质高岭土在高速搅拌机内充分分散,并且利用高速搅拌机将物料温度提升,有利于改性;称取一定量硬脂酸装入容器内置于恒温水浴锅内,保证硬脂酸受热转变为液体;以喷雾的形式将硬脂酸通过加料口滴入高速搅拌机内,保持80℃持续搅拌30min-60min。关闭电源,取出物料在105℃的电热烘箱中干燥2-4h后,自然冷却,将其放入聚四氟乙烯衬干燥器中,备用。
  (2)硅烷偶联剂KH-550改性煅烧高岭土:从加料口将1000g煅烧高岭土倒入高速搅拌机内,高速搅拌15min,使煅烧硬质高岭土在高速搅拌机内充分分散,并且利用高速搅拌机将物料温度提升,有利于改性;量取一定量硅偶联剂,以喷雾的形式将硅偶联剂通过加料口滴入高速搅拌机内,保持80℃持续搅拌30min-60min。关闭电源,取出物料在105℃的电热烘箱中干燥2-4h后,自然冷却,将其放入聚四氟乙烯衬干燥器中,备用。
  (3)铝钛酸酯偶联剂AT-OL改性煅烧高岭土:从加料口将1000g煅烧高岭土和一定量铝钛酸酯偶联剂AT-OL倒入高速搅拌机内,保持80℃高速搅拌45min,使煅烧硬质高岭土可以在高速搅拌机内进行充分分散,有利于改性;关闭电源,取出物料在105℃的电热烘箱中干燥2-4h后,自然冷却至室温,将其放入聚四氟乙烯衬干燥器中,备用。
  测试与表征:吸油值、活化指数、红外光谱、PP复合材料性能。
  改性效果:(1)硬脂酸对高岭土粉体表面改性活化度较强,但与聚合物基体结合效果不好;硅烷偶联剂对高岭土粉体表面改性活化度较硬脂酸稍差,但与聚合物作用的综合结果比硬脂酸好,但是相对成本较高;铝钛酸酯偶联剂不仅对高岭土粉体表面改性活化度较强而且与聚合物作用的效果相对更高,且综合成本相对较低。
  (2)经铝钛酸酯偶联剂改性后的煅烧高岭土在中分散均匀,其阻燃性能与力学性能有明显的提高。
  配方4:KH-560、KH-570对比(乳胶漆领域)
  改性剂:KH-560、KH-570。
  改性方法:将硅烷偶联剂与无水乙醇按照1:4的比例配成硅烷偶联剂乙醇溶液,再将硅烷偶联剂乙醇溶液加入至已经放入密封袋中的500g高岭土,密封后充分混合随后放入烘箱中,60℃下反应2小时。反应结束后,将改性后的高岭土倒出铺平再次放入烘箱,在80℃下烘于2小时至高岭土中乙醇完全烘出,得到改性高岭土。
  测试与表征:红外光谱、SEM、接触角、吸油值、活化度、乳胶漆性能。
  改性效果:(1)使用KH-560与KH-570硅烷偶联剂,对高岭土进行改性,KH-560能够让高岭土保证原有的亲水性前提下获得亲油性,而KH-570能够使高岭土的表面变为亲油疏水,利用该特点复合搭配两者可以使得高岭土获得不同的性能;使用硅烷偶联剂改性高岭土时,其适宜用量为高岭土的1.5-2.0wt%。
  (2)在使用不同硅烷偶联剂对高岭土填料进行改性的乳胶漆当中,使用KH-560硅烷偶联剂的乳胶漆机械强度优于使用KH-570硅烷偶联剂的乳胶漆,KH-560改性高岭土后使其获得的在水中的良好分散性与对乳液高聚物的优秀相容性是KH-560提高乳胶漆机械性能的关键。
  
  配方5:硅烷、钛酸酯与铝酸酯偶联剂复配(丁苯橡胶领域)
  改性剂:硅烷偶联剂KH-560,钛酸酯偶联剂TMC-105,ASA型铝酸酯偶联剂。
  改性方法:将煤系高岭土置入高速混合机中搅拌并加热至设计温度90℃后加入改性剂及其他助剂,依次加入的时间间隔为15min,反应5~10min,得到活化煤系高岭土。
  测试与表征:活化指数、吸油值、接触角、橡胶复合材料性能。
  改性效果:(1)当硅烷偶联剂用量为0.8%、铝酸酯偶联剂用量为0.9%、钛酸酯偶联剂用量为0.6%时,改性后的高岭土活化指数、吸油值达到最佳值,分别为0.91、0.89cm'/100g,且接触角大于90°,疏水性良好。
  (2)改性煤系高岭土的替代白炭黑的量为60%时,t10(焦烧时间)和t90(正硫化时间)达到最小值,300%定伸应力达到8.0MPa,拉伸强度达到20.0MPa,撕裂强度达到60kN/m,SBR复合材料的硫化加工性能与力学性能均明显改善。
  
  配方6:硅烷与钛酸酯偶联剂复配(聚乙烯领域)
  改性剂:硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂NDZ-201。
  改性方法:用冰醋酸将硅烷偶联剂甲醇和蒸馏水的混合溶液的pH值调节至5,静置10min后,喷洒于高岭土粉体表面;同时,配制钛酸酯偶联剂的异丙醇溶液,静置10min后,喷洒于高岭土粉体表面,然后,将高岭土粉体置于高速混合机中,高速搅拌2min出料,在100℃下干燥1h,即可得到复配偶联剂表面修饰的高岭土。
  测试与表征:红外光谱测试、SEM、LDPE/改性高岭土复合材料性能
  改性效果:(1)通过硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂分子链上水解官能团与高岭土表面及层间羟基的化学键合作用,经复配偶联剂改性的高岭土表面成功地接枝了—CH2、—CH3基团。
  (2)复配偶联剂改性使高岭土在LDPE基体中的分散性得到了明显的改善,与LDPE基体的界面相互作用显著增强,LDPE/复配改性高岭土复合材料表现出了良好的力学性能、热力学性能和电绝缘性能。并且,当复配偶联剂改性高岭土的含量分别为5%和20%时,复合材料的断裂伸长率和体积电阻率分别达到了最大值。
  
  
  配方7:表面活性剂、偶联剂及复配(对比)
  改性剂:聚醚N-210(聚异丙二醇)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇400(PEG400):等表面活性剂,偶联剂A-172、A-187、Si-69,以及偶联剂与表面活性剂的复配。
  改性方法:从加料口将一定量的煅烧高岭土倒入高速搅拌机内,往高速搅拌机内滴加预先称好的一定配比的改性剂,开动搅拌机搅拌15min停机,得到改性的煅烧高岭土。
  测试与表征:FT-IR、X-RAY、RPA、SEM、三元乙丙橡胶印刷胶辊胶料性能。
  
  改性效果:(1)偶联剂对焦烧时间影响不大,但却能减少正硫化时间。偶联剂A-172、A-187、Si-69对煅烧高岭土都有较明显的改性效果。偶联剂A-172改性时效最为明显,当用量为0.5phr时撕裂强度达到最大值38.7KN/m,比原来提高了59%,但拉伸强度则变化不大。偶联剂会使硫化胶的硬度和定伸应力明显增大;改性后的煅烧高岭土填充的硫化胶的扯断永久变形有一定改善。偶联剂对改善硫化胶的耐溶剂性能作用不大。
  (2)聚醚N-210对焦烧时间影响不大,但却能减少正硫化时间。聚醚N-210和二甘醇对煅烧高岭土都有较好的改性效果,用聚醚N-210改性时效果最好。当用量为0.5phr时拉伸强度达到最大值16MPa,比原来提高了25%,但撕裂强度则变化不大;聚醚N-210对硫化胶的硬度和定伸应力影响不大;改性后的煅烧高岭土填充的硫化胶的扯断永久变形有一定改善。
  (3)偶联剂A-172、A-187对煅烧高岭土有明显的改性效果,当A-172用量为0.5phr时撕裂强度可提高59%,但拉伸强度则变化不大;通过偶联剂A-172和聚醚N-210的并用,当并用比为0.25/0.25时,可使硫化胶的拉伸强度和撕裂强度同时获得一定的提高,就拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率而言,其性能达到德国进口胶料的水平;偶联剂和聚醚同时加入改性时,硫化胶的物理机械性能较好。
  配方8:硅烷偶联剂和硬脂酸复配
  改性剂:硅烷偶联剂WD-21、硬脂酸、阳离子表面活性剂CTAB。
  改性方法:称取一定量的纳米高岭土加入硅烷偶联剂(WD-21)或硬脂酸辅以某阳离子表面活性剂CTAB所配成的溶液,充分搅拌加热‚温度控制在80~120℃不等,反应30min左右待其完全干燥后磨碎,便得改性纳米高岭土。
  测试与表征:活化指数、红外分析、填充橡胶材料性能。
  
  改性效果:(1)在纳米高岭土的改性过程中,辅助加入阳离子表面活性剂CTAB能显著减少改性剂用量,升高活化指数,其作用机理为吸附-增溶作用。
  (2)硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性剂用量为1.3%,配比以1∶1为宜。IR分析表明改性后高岭土颗粒表面已接上偶联剂分子。
  (3)未改性和改性后的纳米高岭土的补强效果均好于炭黑;硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性对橡胶的补强效果优于单独使用硅烷偶联剂改性。
  
  配方9:棕榈油、硅烷偶联剂与硬脂酸对比和复配
  改性剂:硬脂酸、硅烷偶联剂WD-81和WD-70、钛酸酯偶联剂NDZ-201、棕榈油、季铵盐类活化剂1632和D-1821。
  改性方法:采用干法对高岭土进行表面改性。(1)单一药剂:选用硬脂酸、硅烷偶联剂WD-81和WD-70、钛酸酯偶联剂NDZ-201进行单一药剂改性试验。(2)复配药剂:以棕榈油、季铵盐类活化剂1632和D-1821为活化剂,硅烷偶联剂WD-70和WD-81为改性剂,硬脂酸为辅助改性剂,进行6组活化剂和改性剂的复配改性试验。
  测试与表征:活化指数、SEM、胶料材料性能。
  改性效果:(1)单一药剂:预评价改性效果最佳的为硬脂酸,活化指数达到86.3%;结果评价中改性效果最佳的为硅烷偶联剂WD-70,制备的复合材料300%定伸应力为1.97MPa,定应力伸长率达到201%,拉伸强度达到2.47MPa,撕裂强度达到21kN·m-1,拉断强度为0.76MPa,拉断伸长率达到323%。综合两种评价,硅烷偶联剂WD-70的改性效果最好,而钛酸酯偶联剂NDZ-201的改性效果最差。
  4种改性剂对高岭土粉体均有改性作用。高岭土粉体经硬脂酸表面改性后,其活化指数虽然高于硅烷偶联剂WD-70改性高岭土,但其复合材料力学性能却较低,这是因为硅烷偶联剂与高岭土的作用为化学吸附,吸附较牢固,而且分子中还含有与高聚物基体发生偶联作用的基团。硅烷偶联剂WD-70作为一种甲基丙烯酰氧基硅烷,一方面其分子内的硅烷低聚物能够与粉体表面羟基以氢键、共价键等形式发生作用,另一方面其不饱和双键能够与顺丁橡胶中不饱和双键发生化学反应,从而在高岭土补强顺丁橡胶的过程中起到“桥梁”作用,提高材料的力学性能。而硬脂酸改性高岭土仅是在粉体表面形成包覆,无法起到“桥梁”的作用。
  (2)复配药剂:复配改性后,高岭土的改性效果有明显的提升,其中棕榈油、硅烷偶联剂WD-70、硬脂酸复配的改性效果最为优良,活化指数达到96.1%,所制备复合材料300%定伸应力为2.97MPa,拉伸强度达到3.84MPa,拉断强度为2.96MPa,拉断伸长率为403%,撕裂强度为18kN/m。因为活化剂棕榈油的主要成分为油酸和软脂酸(棕榈酸),其分子一端为长链有机亲油基团,结构与顺丁橡胶相似,与顺丁橡胶有一定的相容性,另一端为羧基,可与高岭土表面发生吸附作用,所以具有类似偶联剂的作用,可改善高岭土(主要矿物为高岭石)与胶料的亲和性,提高其在胶料中的分散度,从而提高材料的力学性能。另外,由于棕榈油本身具有润滑作用,可使复合体系内摩擦力减小,从而改善复合体系的流动性能。而季铵盐类活化剂1632和D-1821虽然也能够提升高岭土的改性效果,但其效果比脂肪酸类活化剂弱。这是因为季铵盐与高岭土的表面作用只是一种吸附作用,长碳链仅起到改善相容性的作用,无法起到类似硅烷偶联剂的“桥梁”作用,所以复合材料力学性能较差。
  (3)最佳改性条件为(以高岭土干矿量为标准)活化剂棕榈油用量1%,硅烷偶联剂WD-70用量1%,辅助改性剂硬脂酸用量1%,改性温度90℃,改性时间20min;复合材料最佳制备工艺为改性高岭土用量(粒度小于5μm占74%)100份,硫化温度140℃,硫化时间22min;以微细粒级改性高岭土填充顺丁橡胶,制备的复合材料力学性能均能达到橡胶鞋底国标要求;复合材料拉断面的SEM照片显示,改性高岭土与橡胶基质融合较好。
  配方10:DOPO-KH560改性
  改性剂:γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)
  改性方法:称取15gDOPO置于过量的(20g)KH-560中,在160℃,通N2条件下反应6h,得DOPO-KH560中间体;然后称取0.05g的DOPO-KH560置于含1.00g高岭土的醇水溶液中,在60℃条件下反应12h,得到最终产物DOPO-KH560-高岭土。
  测试与表征:PP复合材料的阻燃性能和力学性能。
  改性效果:仅添加质量分数1.0%的DOPO-KH560-高岭土于PP/MCAPP/ATH复合体系中体系的LOI提升到28.1,并有效延长体系熔滴产生的时间。DOPO-KH560-高岭土在改善PP/MCAPP/ATH复合体系的阻燃性能同时,并没有带来力学性能的降低。
  
  
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