摘要:简述了膨润土概况及应用,提出提纯膨润土的重要性,呼吁重视膨润土的杂质成分、提纯技术和深加工。强调提纯膨润土并不能完全满足应用需要,改性深加工才能使我国的膨润土产业向着高技术含量高经济利益回报的方向发展。
关键词:膨润土;提纯;提纯膨润土;深加工;蒙脱石;
膨润土是一种以蒙脱石为主的粘土。蒙脱石为含水铝硅酸盐矿物,它的矿物层间带有负电荷,能吸收Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子,并具有阳离子交换性质。膨润土吸水后蒙脱石层间能沿C轴方向膨胀,分散于水中可形成性能良好的凝胶。天然膨润土一般多为钙基膨润土,其物化性质不甚理想,如将其加工成钠基膨润土、提纯膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土、活性白土(颗粒白土)、无机凝胶等膨润土深加工产品,可广泛用于石油化工、油脂、医药、建筑、日化、纺织、涂料、冶金、环保等各领域中。
1 膨润土概况及应用
膨润土在我国产地很多,如内蒙古、辽宁、黑龙江、吉林、河北、河南、浙江、湖北、新疆、山西、江西等地都有产出。膨润土由于有良好的物理化学性能,素有“万能”粘土之称,可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等,广泛用于冶金、石油、铸造、食品、化工、环保及其他工业部门(应用见表1)。
表1 膨润土的主要应用领域及用途
应用领域 |
主要用途 |
适用膨润土种类 |
铸造 |
型砂粘结剂 |
钠基或钙、镁基土 |
水化型砂的粘结剂,表面稳定剂 |
有机膨润土、锂基土 |
冶金 |
铁精矿球团粘结剂 |
钠基土为主 |
钻井泥浆 |
配制具有高流变和触变性能的钻井泥浆悬浮液
钻机解卡剂 |
钠、钙、镁基土、有机膨润土 |
食品 |
动植物油的脱色和净化
葡萄酒和果汁的澄清,啤酒的稳定处理,糖化处理,糖汁净化 |
活性白土
提纯膨润土 |
石油 |
石油、油脂、石腊、石蜡油(煤油的精炼)脱色和净化
石油裂化的催化剂载体 |
活性白土、颗粒白土
钙、镁基膨润土 |
制备焦油-水的乳化液 |
钠基土(活化的或天然) |
沥青表层的稳定剂
润滑油(油脂)的稠化剂 |
有机膨润土 |
农业 |
土壤改良剂
混合肥料的添加剂
动物饲料的添加料,粘合剂,提高饲料利用率
家禽产肉、蛋率、动物圈垫土(去味消毒) |
原矿钙基膨润土就可,其他膨润土也可用 |
纺织印染 |
填充、漂白
抗静电涂层
代替淀粉上浆及做印花糊料 |
活性白土
钠基土(活化或天然的)
提纯膨润土 |
化工 |
催化剂、杀虫剂、农药和杀菌剂的载体
橡胶和塑料的填料
干燥剂、过滤剂、洗涤剂、香皂、牙膏等日用化工用品的添加剂
颜料、原浆涂料的触变和和增稠,在合成树脂及铁、铅、锌等系列颜料的油漆中防尘沉降助剂 |
活性白土、提纯膨润土
超细膨润土
钠基土(活化或天然)
锂基土、提纯膨润土
|
涂料 |
防油墨沉降助剂
水性涂料 |
有机膨润土
无机凝胶、提纯膨润土 |
水净化和污水处理 |
处理工业废水(液)
游泳池水的净化
食品工业废料处理
放射性废物的吸附剂 |
活性白土
钠基土(活化或天然)
原矿膨润土
提纯膨润土 |
民用及建筑 |
泥浆槽的悬浮液、土的稳定剂、打夯的润滑剂、混凝土的增塑剂和添加剂
水泥混合材料
水池防渗漏 |
各种膨润土 |
造纸 |
复写纸的染色剂、颜料填料 |
活性白土、白膨润土 |
陶瓷工业 |
陶瓷原料的增塑剂(提高陶瓷坯体的抗压强度)
制造釉料及搪瓷 |
各种膨润土 |
医药、化妆品 |
药物的吸着剂和药膏、药丸的粘结剂、化妆品的底料 |
蒙脱石、提纯膨润土 |
机械工业 |
高温润滑剂 |
有机膨润土 |
2 提纯深加工及提纯膨润土
由于天然膨润土一般品位低,如用于高档商品必须提纯。在这种环境下,提纯膨润土被呼唤出来。
提纯膨润土仍在膨润土的范畴,可以有3个阶段:
(1)改善的膨润土,解决初级加工不能满足使用的问题。这个范围大用量也大。提纯给膨润土的应用增加了操作弹性,尤其适合低品位矿的应用。
(2)高纯度膨润土,但受几项指标限制,未能达到蒙脱石全项标准。也可叫缺陷蒙脱石。可应用在一些不受限的领域,如允许在重金属、方英石、元素比、颜色等方面的单项偏差。更多强调应用性,如非儿童涂料、铸管脱模剂等。
(3)直接衔接蒙脱石领域,直接按蒙脱石标准制作,也就是本身就是蒙脱石。质量随蒙脱石行业的要求改变提升。
医药及辅料、日化、利用蒙脱石层状晶体结构和层间纳米尺度的高分子插层和原位聚合技术的蒙脱土都在这个范畴。
总之,提纯膨润土不是一个新东西,而是新提出一个划分,更适用一些。对膨润土和蒙脱石的发展都有好处。
研究提纯膨润土,就要深入了解一下膨润土的杂质成分、膨润土提纯技术和深加工。
2.1膨润土的杂质
严格来说,非蒙脱石的一切成分都是杂质,都是要分离出来的。如常见的伊利石、高岭石、沸石、长石、方解石、云母、闪透石、石膏、方英石及一些含水硅铝酸盐矿物等。还包括黄铁矿,褐铁矿,赤铁矿,金红石,绿泥石等等。
一些水溶性盐类,如石盐等。
还有包含夹杂其中的Fe、Hg、As、V、Cr、Cu、Mn等元素。
还有腐殖酸等有机物。
不同离子型的蒙脱石(钠基、钙基、镁基等)也属于互为杂质。对于凝胶类,一切不悬浮或不凝胶的也是需要分离的杂质。
2.2膨润土提纯技术
由于蒙脱石的成因不同、膨润土中的蒙脱石含量不同、杂质种类和数量不同、有害成分不同,为了获得纯度更高、品质更佳的蒙脱石,需要对膨润土进行提纯。也正是因为各种膨润土性能及杂质种类的差异,使得其提纯技术具有独特性和不可复制性,也就是说,不同膨润土矿只有用不同的提纯工艺和方法才可能达到最佳的品质。“一个矿山一个工艺”的提法是客观的。
目前的提纯方法主要是以水为介质的湿法提纯,是膨润土工业采用最广泛的方法。
因膨润土品种类型不一,提纯工艺也不可能固定的,要考虑膨润土中杂质的种类、杂质的粒径;要考虑产品的用途及对纯度要求;要考虑提纯工艺的成本。能提纯则提纯,不能提纯就另想办法(换矿和改变工艺)。多种提纯方法组合也许是今后的方向,多次分离,多种纯度,多种用途,合理综合使用。
在实际生产中,为了使杂质和膨润土颗粒快速分离,往往在浆液中添加合适的分散剂,添加分散剂的产品在应用上是有限制的。
粘度要控制好,粘度既有利大颗粒分离,又限制超细颗粒分离。
离心提纯工艺具有生产能力大、提纯时间短、生产连续化,设备占地面积小,适合产业化生产的需要、经提纯后的浆料质量稳定等优点,但产率低,且要消耗相当数量的能量,提纯成本较高。
高速离心提纯法是无法分离超细的方英石和高岭土。
水力分级提纯法对于细微粒以及水溶性盐等杂质去除效果有限。
使用絮凝剂的提纯将会影响产品比表面积,而且产品使用受限。
对提纯膨润土用X-射线衍射分析已成常态,要适应。
![韩秀山:膨润土应用及提纯深加工](http://www.fentijs.com/uploadfile/2019/1101/20191101053141249.jpg)
图1蒙脱石湿法提纯技术流程图
图1为一蒙脱石湿法提纯技术流程图,以水为介质,可以把膨润土中的伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石等杂质去掉,蒙脱石的含量可大于95%。
根据产品需要的,提纯技术工艺可以兼有水洗、分离、提纯、去杂、增白、降粘等单元,还要兼顾白度、亮度、片径等要求。
但成本是最重要的,有些工艺单元可以取舍。工业提纯技术有时候并不需要纯粹意义上的提纯,只是想解决其中一部分问题,解决原矿山品位的不足和缺陷,或产品性能的不足和缺陷,达到目的即可。
2.3提纯膨润土深加工
随着科学技术和现代工业的发展,人们对膨润土性能的要求越来越高。所以,提纯膨润土还要深加工。提纯膨润土并不能完全满足应用需要,在一定程度上讲,提纯膨润土还是中间品,还需一定改性,这就是深加工。
改性后的提纯膨润土具有普通提纯膨润土不具备的性能。
钠化、活化、交联、插层、柱撑、烧结、介孔等都属于提纯膨润土的深加工范畴。
深度提纯、深度改性也是深加工将来的一种发展方向和行业要求。
2.3.1无机凝胶(硅酸镁铝)
选用提纯膨润土为原料,经物理和化学改性,可制得一种高纯、超分散性、高粘稠度的纳米层状硅酸镁铝增稠流变剂产品,对物体(如涂料)的增稠、稳定及流变性能起着多方面的改进调节作用。
硅酸镁铝在水中分散后吸水膨胀能力强,形成“卡片宫”结构的胶体,粒度细小且分布均匀,具有粘度高、悬浮性好、触变性优异等特点,胶体性能卓越,在涂料体系中可以起到增加粘度、提高悬浮性、调节流变性等作用,改善储存稳定性和施工性能,满足涂料生产施工过程中不同阶段对流变性的要求。它不仅使水性涂料产品质量大大提高,大幅度降低涂料中有机增稠剂的用量,也可以使挥发性有机物的含量降低,从而对环境的保护起到积极作用,是真正的绿色环保型化工原料。
图2 硅酸镁铝的流变曲线及粘度随剪切率、时间的变化
硅酸镁铝产品特点:
(1)优良的增稠性能,调节体系粘度
产品低剪切粘度高,能提高体系的储存稳定性;
产品具有适宜的中剪切粘度,提供最佳的施工性能,方便配料,防止飞溅;
增稠性能良好,在同等的粘度时,呈现出比有机胶更好的悬浮效率,尤其在低浓度时这是特别有用的。
(2)优异的触变性能,控制施工性,提供流挂/流平平衡
产品水化后形成剪切变稀的假塑性胶体,高剪切力低粘度,低剪切力高粘度,满足涂料生产施工过程中不同阶段对流变性的要求。
施工时,在滚涂和刷涂的高剪切力下粘度下降而不费力,改进水性涂料的涂刷性能。
施工后保证粘度在短时间之后恢复,利于流平,防止流挂。沾漆时不滴落,滚涂不飞溅,又能延迟涂膜失水速度,使一次涂刷面积较大。
(3)高悬浮性能,提高储存稳定性
产品悬浮性好,能使体系中各组分有效的悬浮,不会形成胶冻状的不可逆凝胶,保证体系的均匀性,防沉效果好,无分层和析水现象。
(4)良好的稳定性能,提高相容性及配伍性,稳定体系
产品具有良好的热稳定性和生物稳定性,不会由于加热、细菌、紫外线或过度的机械剪切而分解,在不同温度下粘度稳定,抗腐抗霉变性优越,耐候性好。
与酸、碱、盐、大多数有机阴离子及非离子胶体、或与水相混溶的溶剂相容性好,pH 适用范围广,通常可在pH 值4-12 的体系中使用,它们的pH 值的稳定性还可进一步用像黄原胶这样的保护性胶质来延续。
添加少量酸、碱、盐不会变稀或絮凝,胶体稳定性好,可以稳定乳液和悬浮液,保持体系的稳定性。
耐洗刷效果好。
2.3.2日化用产品
选用提纯膨润土为原料,可制得酒类澄清剂、淀粉改性剂、牙膏用增稠剂(触变剂)、液固体洗涤添加剂、化妆品添加剂等。
用作酒类澄清剂是利用提纯膨润土具有的强大吸附性及层间具有持久负电荷性的特点,可吸附蛋白质、大分子色素及其他各种带正电荷的胶体粒子并发生凝集效果,可用于如葡萄酒、果露酒、果汁、酱油、食醋、黄酒等酿制类商品的澄清和安稳化处理。该类酒类澄清剂不改动葡萄酒、果酒等饮料的外观色彩、风味等特色。
用作牙膏用增稠剂、触变剂,有止血、除臭功效。
用作液固体洗涤产品,可作织物软化剂、柔顺剂,可软化织物增强洗涤效果。
用作化妆品,能有效清除和吸附肌肤纹路中残留的彩妆、污垢杂质及过剩的油脂,并吸附过剩油脂,去角质,加速老死细胞的脱落,收敛过粗毛孔,淡化黑色素细胞,改善肤色。滋润皮肤、增加皮肤的弹性、透气性,使皮肤增白,还可去污、解毒、止痒、美容、保湿。可减少相应有机胶的用量,减轻了有机胶对人体皮肤的刺激,又减少因使用含有有机胶的日用化学品而造成的环境污染。
2.3.3铸造高温脱模剂
主要用于铸管用脱模剂。
2.3.4活性白土(颗粒白土)
新的环保政策下,原有的活性白土生产工艺已不适需要,先提纯再活化(无酸渣)工艺正走进提纯膨润土的范畴。
活性白土是用膨润土为原料,经活化处理,再经水漂洗、干燥制成的吸附剂,外观为乳白色粉末,无臭,无味,无毒,吸附性能很强,能吸附有色物质及有机物质。在空气中易吸潮,放置过久会降低吸附性能。但是,加热至300摄氏度以上便开始失去结晶水,是结构发生变化,影响褪色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中,几乎完全溶于热烧碱和盐酸中,相对密度2.3-2.5,在水及油中膨润极小。广泛用于矿物油、动植物油脂、制蜡及有机液体的脱色精制。还可用作水分干燥剂、内服药物碱解毒剂、食用油脱色剂、维生素A(B)吸附剂、无碳复写纸显色剂、润滑油重合接触剂、汽油气相精制剂等,还可用作中温聚合催化剂、高温聚合剂和颗粒白土的原料。
颗粒白土是以活性白土为主要原料经化学处理而成的,外观为不定型小颗粒状,它比活性白土有更高的比表面积,具有很高的吸附能力,广泛用于石化行业芳烃提纯,航空煤油精炼,也用于润滑油、基础油、柴油等油品的精制,脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质。
2.3.5蒙脱石纳米抗菌粉体和蒙脱石纳米材料
制备纳米级蒙脱石的蒙脱石含量应大于98%,98%的蒙脱石可用于柱撑蒙脱石、金属改性蒙脱石、交联蒙脱石、速溶蒙脱石、纳米有机蒙脱石等制备。
蒙脱石抗菌粉体是利用蒙脱石的离子交换能力,将具有杀菌能力的抗菌成分Ag, Cu, Zn等离子植入钠基蒙脱石晶格制成粉体,蒙脱石抗菌粉体可广泛应用于环境、公用设施与日用品的消毒和抗菌处理。
纳米有机蒙脱石可用于尼龙、聚酯、聚烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯)、环氧树脂和橡胶的纳米改性,Nanocor公司纳米蒙脱土/聚合物母料(masterbatches)产品和北京尚科诚纳米科技有限公司采用“纳米内交联”原始创新技术的聚氨酯小轮胎都呈现出纳米效应。
2.3.6医药用蒙脱石
我国唐代医学名著《本草拾遗》中记载: “甘土无毒,主治草药及诸菌毒,热汤调节器末服之”。 甘土即为膨润土(主要成分为蒙脱石),可广泛用于治疗急、缓性腹泻,治疗食管炎、胃炎、结肠炎、肠易激综合症。
目前市售的蒙脱石散就是这个原理。
由于蒙脱石散服后不易吸收,不进入血液循环,应用期间十分安全,无毒性反应。
蒙脱石散{含蒙脱石分散片、蒙脱石混悬液}是一种高效的粘膜保护剂,已进入了《国家基本药物目录》,成为医生治疗儿童及成人腹泻等消化道疾病的首选药物及常用药物。
深度提纯膨润土可以达到药用标准。
目前我国蒙脱石药典标准为WS1-(X-165)-2004Z-2015,严格规定了杂质的含量,确保砷、汞、方英石等杂质不超标。
图3高纯度蒙脱石的XRD谱图
蒙脱石除用于蒙脱石散,还用药用辅料,如药物的吸着剂、载体、缓释剂(如对氟脲嘧啶的控释)和药膏药丸的粘结剂及软膏基质。现代医学证明,在中西药物中加入蒙脱石后,可增强有效物质的稳定性。
目前,蒙脱石药用辅料已发展为3大类,满足蒙脱石药用辅料在酸、碱、中性全领域的应用:
碱性蒙脱石药用辅料。
中性蒙脱石药用辅料。
酸性蒙脱石药用辅料。
蒙脱石药用辅料这方面湖北三鼎科技有限公司走在行业的最前面,和国内多家药厂合作,将率先抢得中国医药市场升级的大机遇。
作者简介:韩秀山(1963-),男,工学硕士,高级工程师,主要从事膨润土、医药级蒙脱石、白炭黑、白陶土、水合钠钙硅酸铝等项目研发及生产,中国化工信息中心客座研究员、中国非金属矿协会专家委员会委员、全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员、全国膨润土、辽宁非金属矿行业专家委员会特聘专家委员、辽宁工程技术大学矿物加工与利用设计研究院客座教授。
通联:hxs388@126.com,13221596738,QQ269300801
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