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韩秀山:我国饲料蒙脱石的现状
来源:中国粉体技术网    更新时间:2016-08-31 08:23:00    浏览次数:
 
韩秀山:我国饲料蒙脱石的现状
   
    编者按:本文摘自2016中国非金属矿产业技术研讨会暨交易博览会专家会议报告。

    目前,蒙脱石供应市场很庞大,有近百家企业对外宣传有饲料蒙脱石出售,价格不一,当然质量不一。急需国家标准出台。

    近年,饲料所武书庚博士收集了29个蒙脱石样品进行测试,17个没有方英石,见表1。蒙脱石含量从37.7%-100%都有,可见质量之滥。


表1 饲料所对29个蒙脱石样品进行测试
韩秀山:我国饲料蒙脱石的现状

 
1.蒙脱石在饲料中应用的难点
    目前,蒙脱石在饲料中应用的难点就在纯度和效果上。
    纯度高,当然效果就好。但纯度高,成本高,价格贵,又限制了应用。在当前高纯度膨润土原矿磨粉的冲击下,高纯度蒙脱石的市场深受挤压。饲料中使用,纯度多少适合,急需国家出台标准。
    再者,由于普通蒙脱石(通常所说的钠基和钙基)对不同霉菌毒素吸附的选择性,需要对普通蒙脱石进行改性来提高对饲料中显著的霉菌毒素的吸附性,而这种改性是应用中的瓶颈。何况目前霉菌毒素污染比以前更加严重。改性是提高普通蒙脱石吸附力选择性的唯一方法。

2.不是所有的蒙脱石性能都一样
    我们知道,蒙脱石的吸附性能与其层间电荷密切相关,根据蒙脱石层间电荷高低可以将蒙脱石划分为:怀俄明型(Wyoming)(低层电荷蒙脱石,能产生0.20~0.35单位半晶胞的层间负电荷)、切托型(Cheto)(高层电荷蒙脱石,能产生0.45~0.60单位半晶胞的层间负电荷)和过度型(介于上述二者之间)三种类型,而这三种类型电荷差异可以达到3倍之多,可见电荷差异会对其效果会产生多大差异。另外,蒙脱石的成因、晶体形状及杂质种类等都会影响蒙脱石的吸附、分散等众多性能。
    事实上,蒙脱石科技研发人员早在2007年就对不同产地不同电荷属性的蒙脱石样品进行了毒素吸附和最低抑菌浓度实验,见表2。


表2 不同省份蒙脱石对AFB1的具体吸附脱毒效果
韩秀山:我国饲料蒙脱石的现状
    结果表明:各种产地类型的蒙脱石对毒素和细菌的作用效果差异十分显著,且并非蒙脱石层间电荷越高吸附效果就越好,吸附不同的物质需要选用不同属性的蒙脱石,才能达到最佳效果。

3.普通蒙脱石和提纯改性蒙脱石的区别
    蒙脱石产品核心技术除了蒙脱石提纯技术,更重要的就是蒙脱石的改性技术。为什么要对蒙脱石进行提纯和改性处理呢?由于蒙脱石的成因不同、膨润土中的蒙脱石含量不同、杂质种类和数量不同、有害成分不同,为了获得纯度更高、品质更佳的蒙脱石,需要对膨润土进行提纯。也正是因为各种膨润土性能及杂质种类的差异,使得其提纯技术具有独特性和不可复制性,也就是说,不同膨润土矿只有用不同的提纯工艺和方法才可能达到最佳的品质。另外,我们知道蒙脱石对细菌、毒素都具有一定的吸附效果,但对不同的物质其效果差异也十分明显。例如,2009年有研究报道指出,纯蒙脱石对黄曲霉毒素吸附效果较好但不稳定易解吸附,对玉米赤霉烯酮毒素几乎没有吸附作用,通过改性处理后可以同时增加蒙脱石对黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮毒素的吸附量和吸附的稳定性。但由于改性的方法有数十种,每一种方法所得到的效果都不一样,因此市场上才会出现众多种类改性蒙脱石。
    随着时间的流逝,人们对膨润土和蒙脱石的认识提高,在蒙脱石纯度上的纠结也没淡下来。吸蓝量、XRD都理解了,但又发现蒙脱石和蒙脱石也是不一样的。

    现在是强调蒙脱石和蒙脱石的区别。
    蒙脱石和蒙脱石是有区别的,简单的就有钙基钠基区别等。

    好的蒙脱石来源改性。
    蒙脱石是一种硅铝酸盐复合物,具有颗粒型层纹状结构,每层由四面体氧化硅、八面体氧化铝和四面体氧化硅三层构成,每层厚度仅1nm。由于蒙脱石颗粒细小,所以表面积巨大,每克粉剂可覆盖100-110m2表面。如果剥片,其表面积将会增加。
    蒙脱石具有不均匀带电性,蒙脱石中的Al3+被Ca2+和Mg2+取代,使得电荷分布不均匀,基本层中带负电,层间带正电,使得蒙脱石具有强大的静电吸附能力。使得蒙脱石具有吸附性。改性将是这种吸附性增加,如插层、柱撑。
蒙脱石具有黏塑性,蒙脱石的基本层与基本层之间可以滑动打开、延展,层与层之间并不散乱分离,从而形成连续膜。改性后会改善其保水性、粘合性、悬浮性等。
    膨润土是无法满足蒙脱石的需求,但提纯得到的蒙脱石也不一定能满足产品的需求,一定要改性。
    有的工艺添加了加工助剂(如分散剂、降黏剂、絮凝剂等),想把加工助剂再拿出来就难了。反絮凝等高深理论就是再往其中继续加加工助剂。
    如果觉得改性很难,那就对了,改性是一种学问。
    深度提纯,深度改性是将来的一种发展方向和行业要求。

4.吸附力、比表面积和蒙脱石含量
    在蒙脱石产品的实际应用中,常常听到一些客户提出“吸附力多少?比表面积多少?蒙脱石含量多少?是不是越高越好?”等问题。吸附力就是蒙脱石吸附硫酸士的宁的能力,与其吸附次甲基蓝一样,其高低只能说明其对这种物质的吸附效果,不能作为其替代吸附黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮以及各种细菌毒素的评价方法。同样,对于不同的应用领域其比表面积与使用效果也不成比列关系。对于未经改性的蒙脱石,其含量越高效果越好。但对于改性蒙脱石情况发生变化,通过改性过后蒙脱石的组成或吸附次甲基蓝的能力发生变化,而蒙脱石的含量是用吸附次甲基蓝的量来计算的,因此通常还会出现改性蒙脱石使用效果提高,但含量却下降的现象。

5.蒙脱石产品的安全性非常重要
    在饲料和食品安全越来越被重视的今天,蒙脱石产品作为一种重要的饲料原料和添加剂,产品本身的安全性也尤为重要。二恶英的危害众所周知,2005年有研究报告指出,美国特殊营养公司生产的饲料添加剂霉可脱(改性蒙脱石)中二恶英含量高达88.003ps/g,严重危害养殖动物和人体健康被禁止使用。
    目前有些厂家以有机膨润土为原料生产制备霉菌毒素吸附剂(有机膨润土是膨润土经季铵盐复合改性得到的改性蒙脱石产品),体外实验表明有机改性蒙脱石有助于提高其对ZEN的吸附,但动物体内应用试验结果却不一致;同时,有机蒙脱石在养殖业中的应用还存在极大的安全隐患,改性用的有机试剂以及有机试剂中残留的合成中间体都可能存在一些毒副作用,如果这类物质被长期大量的使用,最终将危害养殖动物和人体健康。这应引起饲料行业的关注。
    另外近年方英石的危害也备受关注,在2013年中国药典中最新实施的蒙脱石原料药标准已经明确限定了有害物质方英石含量,因此有必要考虑对畜牧用蒙脱石产品也进行相关方面指标的考察。关于方英石有害,饲料行业已基本认可。但最低量的确定还在纠结中,原因有二:一是舍不得一棍打死,二是检测的技术问题。不管如何,无方英石还不被理解和执行。

6.蒙脱石含量分析方法
    目前判断蒙脱石含量主要有吸蓝量和X射线衍射定量分析两种方法。关于吸蓝量判断蒙脱石含量的方法,原西德派狄森依据58种粘土测试结果得出 100g纯蒙脱石的吸蓝量为44.2g,即采用蒙脱石含量%=(吸蓝量)/(0.442)的经验公式换算得到,1979年以来我国在计算膨润土矿储量时一直引用这一系数。然而由于吸蓝量的测试通常采用滴定法,通过肉眼判定滴定终点,容易引起误差,且不能判断蒙脱石中杂质的种类。目前蒙脱石医药、饲料等领域通常采用X射线衍射(XRD)定量分析法来初步判断蒙脱石的纯度。利用XRD来进行定量分析,是一种非常有效的方法,早在1983陆金生就解析了粘土矿物X射线定量分析的影响因素,提出了一套适合粘土矿X射线定量分析方法。王治己等[8]利用X射线定量分析测定洗衣粉中4A沸石的含量,从而避免了络合滴定法杂质造成的误差。蒙脱石行业用XRD图谱鉴别确定蒙脱石并对其杂质含量进行限定,具体方法是:取蒙脱石适量,置无盖的称量瓶中,在25℃,相对湿度75%的干燥器中放置12小时,按粉末衍射分析法进行X-射线衍射测定,记录图谱。测定条件:铜靶电压30KV,电流30mA,衍射角度2θ角一般为3~65度或3~45度。蒙脱石的特征谱线在约1.5nm和0.45nm波长处,图谱中其它杂质峰强度不得高于蒙脱石的第二个特征峰(约0.45nm波长处)。通常当达到此要求时认为蒙脱石含量超过95%。蒙脱石作为晶体矿物它有特定的XRD图谱,衍射图谱的特征峰及其与晶体杂质矿物的相对衍射强度可作为蒙脱石的鉴别和初步的定量分析的依据,但在实际应用中发现还有一些问题需要分析和探讨。
    蒙脱石XRD定量分析方法特征谱线中杂质峰强度与蒙脱石0.45nm处特征峰(02,11)的相对强度,影响因素主要有:(1)蒙脱石与杂质矿物相对含量;(2)蒙脱石结晶形态;(3)蒙脱石加工处理工艺;(4)杂质为晶体还是非晶体;(5)杂质的种类;(6)杂质的结晶形态(7)多种杂质矿物共存等。随着蒙脱石提纯和应用技术的发展,高纯蒙脱石提纯工艺技术的产业化,精确分析蒙脱石产品含量及构成已经十分重要。如何征对蒙脱石XRD定量分析方法中的影响因素,制定出一套适合蒙脱石XRD定量分析的准确方法,仍是悬而未决的难题。有待各方面的共同努力。

7.蒙脱石只不过是一种霉菌毒素吸附剂
    有人说脱霉剂不就是霉菌毒素吸附剂吗?其实不是。脱霉剂比霉菌毒素吸附剂要复杂一些,除了要有霉菌毒素吸附剂外,还需要有分解转化霉菌毒素、保肝解毒、免疫增强等成分。
蒙脱石不是脱霉剂的竟原料。吸附霉菌毒素、阻止霉菌毒素进入血液是蒙脱石的最大功劳!但对进入血液的霉菌毒素是没有办法!对霉菌毒素中毒进行治疗不是它的任务!因为蒙脱石是不进入血液的,是外围保护组织,不参与内部反应机理!  
蒙脱石在饲料中应用还是以脱霉为主,所以。蒙脱石已经和脱霉剂相提并论了。蒙脱石在处理黄曲霉素的方案已没有异议,处理玉米赤霉烯酮的方案是半信半疑。在处理呕吐霉素问题上,还是个新方案,非改性蒙脱石应该是低效的。而近年,呕吐霉素问题很严重。

8.湿法提纯
    湿法蒙脱石和干法蒙脱石质量不属同类!
    蒙脱石来源于膨润土,是膨润土的主要成份,普通膨润土中蒙脱石的含量约在60%-70%,其他为伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、方英石等有害杂质,把这些杂质去掉,让蒙脱石的含量大于95%或更高的方法即叫提纯。
    蒙脱石湿法提纯技术:通过粗选、分级、制浆、剥片、离心、去重金属、絮凝、压滤、干燥、微波、粉碎等多道复杂工艺,能把蒙脱石含量按要求稳定控制在95%以上的技术,是真正的提纯技术。网上有个图,我引用一下,粗略可以表达提纯的思想,但提纯是个技术活,是有灵魂的,你照搬也不会成功的。有的人照搬也就是“水洗”,往往洗出来还没扔掉的纯,“一个矿山一种工艺”这个提法是科学的。



    并不是湿法提纯蒙脱石一定比干法提纯蒙脱石更好、更适合饲料行业,因为有的工艺添加了加工助剂(如分散剂、降黏剂、絮凝剂、等反絮凝剂),想把加工助剂再拿出来就难了。我是不提倡在湿法提纯蒙脱石中使用加工助剂的。

 
作者简介:韩秀山(1963-),男,工学硕士,高级工程师,主要从事医药级蒙脱石、纳米蒙脱石、白陶土等项目研发及生产,现为浙江三鼎科技有限公司总工程师副总经理,中国非金属矿协会专家委员会委员,全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员,全国膨润土专家委员会委员。hxs388@126.com,13221596738
 

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