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| 利用工业废渣制备微晶玻璃的现状及前景 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-02-13 10:08:22 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）微晶玻璃是一种经过控制结晶的具备精细显微结构的多晶材料，具有优良的机械强度、表面硬度、化学稳定性、热膨胀系数等物理、化学性能，而且广泛应用于建筑、机械工程、医学、电子技术、航天技术等领域。在国家科委制定的2010 年社会发展纲要中，微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略发展重点和环保治理的重点， 被称为跨世纪的新材料。
随着我国工业的迅速发展， 各种各样的工业废渣也随之而出，其大量的工业废渣既占用土地，还容易造成大气污染、水质污染、河流堵塞等一系列环境问题。这些废渣中可能是带毒的危险品， 因此只能堆放在特定的地区以防止泄露。如果将这些废渣用来制备成微晶玻璃，不仅可以减少其对人类的危害，而且还能美化环境。一般来说硅酸盐废料，例如：粉煤灰、高炉渣、金属冶炼废渣、污泥渣等被用于微晶玻璃的生产， 因为硅酸盐废料中含有制备微晶玻璃所需的主要化学成份， 以及P2O5、TiO2、Fe2O3等组分，有助于晶核的生成。近几年来，利用工业废渣制备微晶玻璃技术受到学者们和生产商的关注。因此，得到健康的发展，并取得很好的成效。
1 国内的研究现状
20 世纪80 年代，我国工业废弃物的治理引起人们的关注， 国内学者相继投入到工业废渣制备微晶玻璃的研究热潮中。经过30 年的发展，目前国内学者对工业废渣微晶玻璃的废渣成份、晶核剂选择、热处理制度，成品的成份、结构、性能的关系等方面都有详尽的分析，主要原料包括冶金矿渣、尾矿渣、粉煤灰、磷渣等。根据不同的废渣、不同的组分可以适当添加不同的材料。
1.1 冶金矿渣制备微晶玻璃
冶金矿渣一般是冶炼金属后排出的杂质经过一定的水淬处理形成大小适中的粒状废渣。各种冶金矿渣基本属于硅酸盐废料，个别矿渣可能富含该种金属的氧化物。如何根据不同化学组成添加原料以及选择晶核剂将成为其关键性的问题。CAS 系统在国内已研究成熟，根据相图和经验可合理设计多种配方来寻求最优点。
炼钢工业在我国发展较快， 钢渣微晶玻璃在早期已开始研究。程金树等人以还原性钢渣为主要原料，掺入适量SiO2 降低CaO、MgO 的相对含量， 生成主晶相为β硅灰石的微晶玻璃， 废渣利用率达到50%左右。他们认为，烧结和晶化之间存在着竞争，晶化过快进行会使粘性增加，影响到烧结的正常进行。还原性钢渣含CaO、MgO较多，析晶速度较快，采用两次保温会使晶化过快。所以，程金树等人采用一次保温制备钢渣微晶玻璃， 实验证明此法较为合理。
高炉渣是冶炼生铁时排出的废弃物， 根据矿石品位的不同，每冶炼1~3 吨生铁，就要产生1 吨的高炉渣。高炉渣在我国主要用于水泥等建筑材料， 产生的附加值较低，若用于生产微晶玻璃能创造更大的财富。肖汉宁等人混合高炉渣和钢渣， 加入ZrO2、Cr2O3 晶核剂引出透辉石和普通辉石主晶相，晶化率达到90%，具有优越的耐磨性。Cr2O3 是高炉渣微晶玻璃很有效的成核剂， 可配合TiO2、氧化铁或氟化物使用。Cr2O3在矿渣熔体中具有较高的溶解度， 由于它从过饱和的熔体中直接析出晶核或使液相预先分层，为晶核生成提供界面。
杨淑敏等人利用新疆钢铁工业排出的高炉渣， 加入少量钾长石降低烧结温度，制备出密度为2.81g/cm3、抗弯强度为87.76MPa、硬度为5.60GPa 的微晶玻璃。
北京科技大学的马明生、史伟莉、王中杰等人对金川镍渣制备微晶玻璃进行了详细的研究。史伟莉发现，经过还原熔炼的镍渣，铁的质量分数能够降到0.5%左右，再利用残余热量能降低微晶玻璃的生产成本。马明生微观分析镍渣微晶玻璃在Cr2O3作用下的晶相结构及晶化过程。
王中杰以镍渣、高炉渣、石英粉为原料，按照比例25:75:10 混磨制备基础玻璃。钛渣主要含有TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO 等组分，TiO2 能够作为晶核剂和助溶剂， 当TiO2 用量较大时会影响到晶相的类型。肖兴成等利用钛渣制备出主晶相为透辉石、榍石的微晶玻璃。实验分别采用了ZrO2、TiO2 和P2O5、TiO2 复合晶核剂提高晶化率。铬渣中的Cr6+能使人体中毒， 通过高温还原法能把Cr6+转化为Cr3+固化在微晶玻璃内，生成的Cr2O3 能够作为微晶玻璃的晶核剂，实现铬渣的无毒化。
李有光等取用重庆东风化工厂的铬渣制得外观半透明、符合国家标准的黑色微晶玻璃，Cr6+残余量小于0.25mg/kg，铬渣掺量达50%。
铜渣制备微晶玻璃的研究较少，林巧等计划采用焦炭还原铜渣中的铁，同时，将余渣经热处理转变成主晶相为钙长石、次晶相为镁黄长石的微晶玻璃。但是提取铁的硫含量达不到炼钢要求，今后要在这方面作进一步研究。
1.2 尾矿制备微晶玻璃
各种矿物从矿坑开采时往往附带大量副产品， 其中富含SiO2 等化学成份，因此称为尾矿、尾砂。尾矿的特点是SiO2 含量高， 需要适当加入其他原料降低SiO2 的含量。原料应根据当地的特点选择，减少成本和运输时的粉尘污染。
国内已有不少学者成功运用尾矿制备高性能的微晶玻璃，特别是对金尾矿、铁尾矿进行了大量的研究。金尾矿和铁尾矿含有较多铁元素，可用Cr2O3 作为晶核剂诱导透辉石的生成，
东北大学的刘军等对金尾矿和铁尾矿的晶核剂进行了详细分析。刘瑄有效地利用了当地的石英砂、石灰石资源，混合焦家金矿尾矿制作出颜色分别为黄、灰、绿的微晶玻璃，金尾矿的大量引入，降低原料成本30%以上，且成品色彩靓丽具有较强的市场竞争力。
孙孝华等发现钨尾矿微晶玻璃在高温下能修复形变，经XRD 分析得出形状记忆效应与β 硅灰石和透辉石结晶相有关，并对具体原因作出了猜测。同时，发明了一种新型钨尾矿只需添加长石和石灰石， 无需晶核剂即可核化晶化，在阶梯制度热处理下晶化率达到49.4%。
东北大学于洪浩等探讨了鞍山铁尾矿制备微晶玻璃的晶化过程。鞍山铁尾矿主要成份为石英和赤铁矿，加入钡铁氧体能制备BaO-Fe2O3-SiO2 系微晶玻璃。在不同热处理温度保温3h 测出X 射线衍射谱， 经分析发现800℃为初晶相BaSi2O5 析出温度， 升温中出现过渡相Ba2FeSi2O7， 当温度达到900℃以上时， 过渡相Ba2FeSi2O7消失，出现主晶相BaFe12O19，1050℃时主晶相含量最大。
徐景春利用钾长石尾矿进行了两轮正交试验，确定优化后的热处理制度为975℃，保温45min、而煅烧温度1100℃时，保温30min。得出的硅灰石微晶玻璃均优于正交试验的结果， 物化性能的密度为2.72g/cm3、吸水率0.16%、显微硬度9.77GPa、耐酸性0.8%、耐碱性0.06%。
1.3 其他工业废渣制备微晶玻璃
煤矸石、粉煤灰、磷渣、增钙水渣、污泥灰等工业废渣也属于硅酸盐废料， 成份较为稳定具备大规模生产的条件。制成的微晶玻璃以CaO-Al2O3-SiO2 系为主， 也包括SiO2- Al2O3-CaO-Fe2O3 系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2 系、MgO-Al2O3-SiO2 系等。了解不同系统的相图，能给我们提供基础玻璃配方的参考。研究多种的相图拓宽晶相选择范围，来处理各种不同的工业废渣。因此，要解决工业废渣循环再用的问题仍然是任重而道远。
姜鹏等探讨合适的煤矸石基础玻璃配方和最佳热处理制度。经过多次试验确定出煤矸石微晶玻璃配方，利用正交试验分析出各因素关系并画出趋势图， 依据趋势图得出最佳的热处理工艺为710℃保温2h、836℃保温2h，制备出体积密度为2.80g/cm3 的微晶玻璃。
冯小平以粉煤灰为主材料熔制玻璃液，发现热处理时液相分离，形成一个富硅相和一个富钙相，最终生成与其化学组成相近的透辉石和钙黄长石。粉煤灰中氧化铁含量较多，跟Cr2O3 同样起到促进析晶的作用。
华南农业大学的陆金驰等以煤粉炉渣为主要原料，添加石灰、砂岩调配出符合CaO- Al2O3- SiO2 系统的基础玻璃配方。运用熔融法制备出主晶相为硅灰石和钙铝黄长石的微晶玻璃，性能优良且炉渣利用率达到68%。
杨家宽等人利用湖北省兴山县兴发集团提供的黄磷渣制备微晶玻璃，分析出细长纤维状晶体为硅灰石，粒晶体为透辉石。提出热态成型制备黄磷渣微晶玻璃能节约能源、保护环境，是值得发展的新技术。
各种工业废渣有不同的化学组成， 把几种互补的工业废渣混合制备微晶玻璃能够有效提高废渣的利用率。韩复兴等对焦作市的工业废渣进行了研究，将主要污染物粉煤灰、煤矸石和赤泥搭配少量其他化工原料研制出微晶玻璃。
梁忠友等以铬渣、粉煤灰、高炉渣三种济南工业排放的废渣熔制基础玻璃， 经热处理制得主晶相为透辉石的微晶玻璃，并讨论了CaO 含量的影响。
城市固体焚烧炉每天都排放出大量飞灰， 在焚烧过程中二噁英和可溶性重金属凝聚在飞灰中， 能积聚在体内难以通过新陈代谢排出体外。现在较安全的方法是将飞灰经过熔融固化，处理成本高。为了寻求更经济、安全的解决方案， 将注意力转移至垃圾焚烧飞灰的高值化应用。国内已经开展相关的研究，成功制作出的透辉石微晶玻璃各项物理性能均满足规范要求。
2. 利用工业废渣制备微晶玻璃的发展前景
工业废渣替代工业原料使微晶玻璃成本降低， 制作出的微晶玻璃的物化性能比大理石、花岗岩都要优越。但是人们对微晶玻璃的认识不够， 使微晶玻璃难以得到消费者的亲睐， 人们普遍都对人工制造的物品持怀疑的态度，而更喜欢天然出产的物品。天然石材往往存在较高的放射性无害人体健康。而微晶玻璃较低的放射性以及对重金属离子具有转化与固化的作用， 这是天然石材难以比拟的，是真正的绿色材料。
相比国外， 我国的工业废渣微晶玻璃生产工艺尚不完善，成品率低，这要求我们更加深入地研究微晶玻璃的生产过程， 拓宽晶相的种类， 加强晶核剂晶化机理的研究。要达到目标，可从以下几个方面进行改观：
（1） 现有工业废渣基础玻璃的配方主要集中在CAS体系，应扩大研究体系范围。这样使废渣选择更加自由，生产出性能各异的微晶玻璃。
（2） 研究引入少量的辅助原料（如稀土元素等），有利于降低高温液相粘度，降低基础玻璃的熔制温度及核化、晶化温度，减少能耗。
（3） 应该对工业废渣进行分类、分级处理，使各个地方的工业废渣能有稳定的化学成份和粒度。
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