原矿经磁选和浮选分离之后, SiO2 纯度已达99. 93%。但高纯或超高纯石英砂中SiO2 含量高于99. 99%, 含铁量要低于几个ppm 的含量, 这就需要用酸浸法来进行处理。
酸浸是利用石英不溶于酸( HF 除外) , 其它杂质矿物能被酸液溶解的特点, 从而可以实现对石英的进一步提纯。常用酸类有HCl、HNO3、H2SO4、HF等; 还原剂有亚硫酸及其盐类等。研究发现: 上述酸类对石英中的非金属杂质矿物均有良好的去除效果, 但对不同的金属杂质, 酸的种类及其浓度影响较为显著。一般认为各种稀酸对Fe、Al、Mg 的去除均有显著效果; 对Ti 和Cr 的去除采用较浓的H2SO4、王水或HF 酸进行酸浸处理效果较好; 对石英表面的Fe、Ti 尤其是各种裸露的包裹体的脱除采用HF 有较好效果。
但HF 能溶解SiO2 应严格控制用量。由于混酸酸浸能产生协同效应, 溶解杂质的作用更强, 因此, 通常使用上述酸类组成的混合酸进行杂质矿物的酸浸脱除。其次, 酸液浓度和混合酸的配比应根据实际矿物杂质特征来制定合理的混合酸配比, 才能更好的发挥其协同效应。
酸浸温度对处理时间和除杂效果影响很大, 可分为热酸处理和冷酸处理。冷酸处理时间一般很长。热酸可加快杂质溶解, 处理一般采用搅拌浸出,时间较短。牛福生等对云南某石英砂岩经过搅拌冷酸酸浸16h SiO2 含量达到99.99%, Fe2O3 含量为0.001%, 而热酸处理2h SiO2 含量99.98% ,Fe2O3 含量0.001%。周永恒对脉石英高温酸浸试验研究石英粉杂质含量由处理前的34*10-6 降低到含量低于20*10-6, 可作为高性能石英玻璃原料。
搅拌和超声波可增加酸液与石英颗粒表面接触的机会, 同时利用冲击波或颗粒间相互碰撞摩擦, 使溶解出的可溶性杂质化合物不沉积在砂粒表面, 增大反应的接触面积, 有利于提高酸浸除杂效果。韩宪景在空气搅拌浸出槽中, 其最终产品含SiO2为大于99.99%含Fe2O3 小于2 ppm。在一些欧美国家比较系统地研究了石英酸浸提纯处理, 而且包裹体易溶解于氢氟酸, 能降低石英粉料中的包裹体含量。经过酸浸处理后的石英砂, 可获得纯度达99. 99%的高纯和超高纯石英砂。
2、去除包裹体工艺研究
经历过擦洗-磁选-浮选-酸浸后获得的二氧化硅微粉粒子中的杂质仍然存在。因为石英中存在大量的含有杂质的包裹体, 其直径在微米左右, 数量可达109个/cm3, 在研磨过程中会有一部分包裹体被打开, 但是粉体内部的包裹体仍完整存在。因此硅石代水晶生产高纯石英粉关键之一是要解决硅石内含有大量气液包裹体的难题。
目前研究去除包裹体的方法有: 差异腐蚀法、氯化脱气和热爆裂法。差异腐蚀法, 就是利用富含气液包裹体的颗粒与结晶完好的颗粒腐蚀速率的差异达到去除气液包裹体的目的。张士轩利用氢氟酸等对东海和山东石英矿物进行差异腐蚀方法处理, 去除气液包裹体的效果明显, 且粒度越细效果越好, 但应用差异腐蚀的方法对气液包裹体的去除是有限的。
氯化脱气就是利用颗粒表面与内部在高浓氯气作用下产生的化学位梯度, 促使气液包裹体扩散出去。在该技术领域, 美国尤尼明公司已发展成为国际上先导地位。而我国还未见在这一领域的研究报道。
热爆裂法就是采用高温滚烧使气体包裹体炸裂, 再经过酸洗和水洗来去除包裹体。李清海等研究用热爆裂法除去二氧化硅微粉中杂质。结果表明， 热爆裂对打开石英粒子内部包裹体有良好效果,可获得更高纯度的二氧化硅微粉。但是热爆裂法还不足以改变内部微小气液状态。
由于石英中包裹体含量十分丰富, 去除包裹体技术还仅限于实验室研究阶段。因此, 目前只有从自然界寻找含气液包裹体少的硅石, 如: 岩浆岩型花岗岩中的石英晶粒、变质岩型石英中的远古代石英、水热生长型石英中早期形成的伟晶岩型石英等, 是硅石代水晶唯一的可行的途径。
3、其他选矿工艺和方法
硅石矿物预料的选矿提纯研究出了上述的常规方法外, 最近有人研究其他方法如:廖青等在水和少量磷酸盐分散剂的传媒质中, 将-0.15 mm 的沉积石英砂岩颗粒粉末经超声波处理, 达到光学玻璃用砂的标准; 赵洪力用超声波技术处理含薄膜铁石英砂的试验, 得到较好的除铁效果。试验证明, 与机械擦洗相比, 处理时间可缩短2/ 3, 除铁率提高15% - 45%。包申旭采用射频介电选矿对江西省某脉石石英矿除杂研究, 结果表明此法对除去含铝杂质矿物效果不明显; 对含铁杂质矿物效果明显, 除铁率79. 97%。
张士轩对东海水晶, 贵州水晶将石英粉料装入电炉内的耐热石英管中采用高温HCl(g) 法除杂研究, 实验结果表明: 高温HCl(g) 法作用强度明显大于HCl 酸浸法; 高温HCl(g) 法对杂质的作用有极限; Al、B 是石英矿物中最难去除的杂质。用微生物浸除石英砂颗粒表面的薄膜铁或浸染铁是新近发展起来的一种除铁技术。据国外研究结果表明: 以黑曲霉素菌浸除铁效果最佳, Fe2O3 的去除率多在7 5% 以上, 精矿Fe2O3 的品位低达0.007% 。并且发现用大多数细菌和霉菌预先栽培好的培养液浸出铁的效果更好。
4 结论
石英砂的选矿提纯工艺流程的是根据原料矿中杂质矿物的赋存状态、选矿成本和制品的工业用途的要求确定的方法按一定的工序联合起来制定的。
目前最成熟和工业应用最广泛的是无氟有酸酸性法, 中、碱性和其他方法还仅限于实验室研究,但由于其自身的优越性, 具有良好的应用前景。因此其工业化应用研究将是今后发展的方向。
硅石矿物选矿提纯工艺研究虽然已取得很大的进展, 但发展很缓慢, 每年发表该方面的论文不足十篇。笔者认为制约硅石代替水晶的选矿提纯工艺的发展的主要因素是: 其一, SiO2 和微量元素含量的化验分析的成本和需求精确度太高, 不能被广泛的研究; 其二, 包裹体的去除技术还不理想, 只有极少含包裹体数量少的硅石矿物有可能经选矿提纯后替代天然水晶生产高纯或超高纯石英粉。而绝大多数的含包裹体较多的硅石矿物还不能用于深加工生产高纯或超高纯石英粉。
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