1 前言
粉末涂料作为新兴行业，在中国市场取得了较快发展和令人瞩目的技术进步。填料(Filler) 在热固性粉末涂料配方设计和生产工艺中是不可或缺的。虽然填料成本相对较低，但在调节粉末涂料光泽、表面硬度、耐热性、生产成本方面作用较大，对粉末涂料静电喷涂的电性能也有较大影响。
我国粉末涂料生产企业普遍使用硫酸钡作为填料，用量很大，碳酸钙填料次之。根据非金属材料的物性，还采用少量的高岭土、滑石粉、硅灰石、膨润土等作为功能填充。应用于粉末涂料的硫酸钡按生产工艺不同分为3大类：沉淀法、研磨法、复合法。
沉淀硫酸钡：由粗重晶石经转化炉化学合成制得，具有纯度高、粒径分布窄等特点，不足之处是吸油量偏高、含有一定量机械杂质和粗粒子。
研磨法硫酸钡：利用球磨机或雷蒙磨、气流磨等研磨设备，经超细研磨和表面改性的物理加工方法制得，具有能耗低、制造成本低、产量大、吸油量低等特点，不足之处是纯度不高、含有机械杂质、粒径分布较宽、平均粒径D50最低只能达到0.8µm左右。
复合法硫酸钡：是上述两种工艺的深加工产品，比如在沉淀硫酸钡合成过程中用氯化钡替代部分硫化钡，得到纯度更高的产品；采用湿法研磨＋表面处理工艺生产的产品粒径可通过工艺控制加以调节，吸油量相对较低、机械杂质较少、钡含量更高。
2 亚纳米硫酸钡
安亿集团纳米材料有限公司生产的亚纳米硫酸钡AY-103W是联合国内多家研究机构和大学共同开发的亚纳米系列产品，综合了沉淀法、研磨法工艺的优点，先进的纳米技术赋予硫酸钡产品高性能和高功能性，大大提高了产品档次。亚纳米硫酸钡AY-103W的技术指标见表1，粒径分布见图1。
表1 亚纳米硫酸钡AY-103W的技术指标
| 外观 |
白色超细粉末 |
硫酸钡含量 |
≥98.5% |
| 白度 |
≥98.5% |
吸油量 |
≤14.0g/100g |
| 平均粒径D50 |
≤0.4µm |
105℃挥发物 |
≤0.1% |
| 最大粒径D97 |
≤1.1µm |
pH值 |
6.5~8.5 |
图2 AY-103W的粒径分布
3.1 试验1
3.1.1 试验方法及试验结果
为了更好地了解AY-103W在粉末涂料中的应用特性，我们将其与市场上常用的沉淀硫酸钡和超细硫酸钡进行对比试验，显微镜下AY-103W、沉淀硫酸钡、超细硫酸钡的聚集形态见图2。我们采用对比配方、平行试验的方法进行试验研究，环氧/聚酯型白高光粉末涂料试验配方见表2，性能测试包括光泽度、耐溶剂擦拭、流平性(鲜映度) 、白度、水煮试验、盐雾试验、挤出速度等，试验结果如表3所示。聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料试验配方见表4，试验结果见表5。
图2 AY-103W的粒径分布图2 不同硫酸钡的聚集形态
表2 试验用环氧/聚酯型白高光粉末涂料配方
| 原料名称 |
用量，质量份 |
备注 |
| 配方A |
配方B |
配方C |
| E-12 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
604型 |
| 9011F |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
天松集团 |
| GLP588 |
0.85 |
0.85 |
0.85 |
南海化学 |
| 安息香 |
0.40 |
0.40 |
0.40 |
南海化学 |
| 701 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
南海化学 |
| ZR940+ |
20.0 |
20.0 |
20.0 |
镇钛 |
| AY-103W |
18 |
－ |
－ |
安亿集团 |
| 沉淀钡 |
－ |
18 |
－ |
湖南 |
| 超细钡 |
－ |
－ |
18 |
台企 |
| 合计 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
|
表3 环氧/聚酯型白高光粉末涂料试验结果
|
| 测试项目 |
配方A |
配方B |
配方C |
生产条件 |
| 涂层厚度，µm |
55~85 |
60~89 |
60~85 |
1 称量20kg
2 D60双螺杆挤出机(烟台东辉)
3 温度设定：一区95℃；二区105℃
4 螺杆转速：550r/min |
| 60°光泽，% |
97.6 |
94.3 |
89.7 |
| 冲击试验(50cm) |
通过 |
通过 |
通过 |
| 鲜映度 |
极高 |
高 |
高 |
| 100次丙酮擦拭后光泽恢复时间 |
4min |
7min |
＞1h，无法完全恢复 |
|
| 水煮1h后失光， % |
7.2 |
12.3 |
17.5 |
| 水煮2h后失光，% |
11.4 |
18.9 |
24.7 |
注：配方涂料经ACM20粉碎机粉碎至平均粒径D50=38µm，采用高压静电喷枪喷涂，样板为厚度0.3mm 的CRS板，烘烤温度190℃/15min。
表4 聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料配方
| 原料名称 |
用量，质量份 |
备注 |
| 配方D |
配方E |
配方F |
| P9335TG |
62.0 |
62.0 |
62.0 |
中法化学 |
| TGIC |
4.67 |
4.67 |
4.67 |
牛塘化工 |
| PLP100 |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
韩国 |
| 安息香 |
0.45 |
0.45 |
0.45 |
志华化学 |
| 701 |
0.98 |
0.98 |
0.98 |
志华化学 |
| ZR940+ |
15.0 |
15.0 |
15.0 |
镇钛 |
| AY103W |
16 |
－ |
－ |
安亿集团 |
| 沉淀钡 |
－ |
16.0 |
－ |
湖南 |
| 超细钡 |
－ |
－ |
16.0 |
台企 |
| 合计 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
|
表6 聚酯/TGIC高光白色试验结果
| 测试项目 |
配方D |
配方E |
配方F |
| 60º光泽度,% |
94.3% |
91.2% |
87.5% |
| 抗冲击性能, |
50kg.cm,反冲 |
50kg.cm,反冲 |
50kg.cm,反冲 |
| 附着力(划格法) |
100/100 |
100/100 |
100/100 |
| 流平性 |
轻微桔皮,表面饱满 |
轻微桔皮,表面饱满 |
流平好,松散 |
| 100次丙酮擦拭,光泽恢复时间 |
5′ |
6′ |
10′ |
| 2h水煮试验(常压),失光率,% |
15.8% |
18.7% |
21% |
| 2h水煮试验(常压),表面现象 |
细微小针孔,指甲划痕少 |
细微小针孔,指甲划痕少 |
针孔较多,指甲划痕明显 |
| 2h水煮试验(常压),附着力 |
100/100 |
100/100 |
95/100 |
| 2h水煮试验(常压),抗冲击 |
>40kg.cm |
30kg.cm |
30kg.cm |
注：配方原材料用原奇通D30单螺杆往复阻尼挤出机挤出，设定温度为：一区100℃，二区110℃，二次挤出，挤出片料用实验室磨杯研磨，180目过筛，静电喷涂，样板为0.35mm厚的CRS板，烘烤条件200℃/13min。
3.1.2 分析与讨论
根据试验结果我们可以得出以下结论：
（1）采用AY-103W的涂料配方无论在环氧/聚酯体系还是聚酯/TGIC体系中都能取得较常用沉淀硫酸钡或超细钡更高的涂膜光泽，涂层表面更丰满，具有琉璃质感。
（2）采用AY-103W和沉淀钡配制的两种粉末涂料涂膜白度相当，比超细钡涂层白度高很多。
（3）抗冲击试验结果表明，三种填料对涂层的影响一致，区别不明显。
（4）100次丙酮擦拭试验结果表明，采用AY103W的涂层光泽恢复速度更快。
（5）2h常压水煮试验结果表明，配方A和配方D的涂膜附着力和抗冲击性能优于其它配方，同等条件下配方A和配方D的涂膜失光率更低，指甲划痕将导致涂层轻微破坏。
从表2可以看出，AY-103W填料95%的粒子粒径小于1µm，比表面积大(5570m2/kg)，因此与树脂、助剂结合性好，易被树脂充分润湿，形成的涂膜具有更好的耐化学品性。SEM电镜观察(图略)发现，配方D和配方F的涂层结果差异较大，配方D涂层的SEM照片中几乎观察不到明显的界面存在，而配方F涂层可发现许多海岛结构。配方E涂层结构则介于配方D和配方F之间
AY-103W填料的表面形状与聚集形态密切相关。在较高倍显微镜下AY-103W颗粒呈近似球形状，颗粒间不粘连，亚麻仁油吸油值比常规沉淀钡低，较超细钡更低，与有机相(树脂﹑固化剂和助剂等)相容性好，颗粒极其细小(D50约0.5µm)，固化形成的涂膜钟AY-103W颗粒与其它组分充分融合，涂层均匀，没有明显的界面痕迹。相反，在含超细钡的配方F中，超细钡颗粒表面不规则，吸油值偏大，含有杂质(如碳酸钙等)，与有机相相容性差，固化涂膜中的界面痕迹明显，在外力破坏作用下容易表现为涂膜耐溶剂性差，光泽恢复慢，有时不能完全恢复，水煮后失光严重，易出现气泡，容易划伤，抗冲击性能明显降低。
AY-103W虽具有更大的比表面积，为克服吸油值偏高问题，可在生产过程中加入特殊分散剂和表面处理剂，从而减小亚纳米填料的吸油值。
3.2 试验2
根据AY-103W填料颗粒不粘连，较滑爽，吸油值低，与树脂相容性好等特点，若在配方中大量使用AY-103W填料得到的涂料应具有下料速度快，挤出速度快和挤出量大，且混炼效果更好等优势，为此我们进行了另一组砂纹粉末配方试验。
3.2.1 试验方法及试验结果
采用聚酯/TGIC体系的灰绿色砂纹粉末配方以上述单螺杆挤出机进行试验，试验配方见表6。每个配方各喷涂制板5块，除涂膜光泽和抗冲击性测试外，着重进行了常压2h水煮试验和耐中性盐雾试验。水煮试验后观察样板表面的光泽﹑颜色和状态变化；盐雾试验时将受试样板四周用石蜡密封，在标准盐雾试验箱中进行试验，然后观察涂膜样板表面出现暗红锈点的时间，试验结果见表7。
表6 聚酯/TGIC灰绿色砂纹粉末涂料配方
| 材料名称 |
配方G |
配方H |
配方I |
说明 |
| P9335TG |
58.0 |
58.0 |
58.0 |
杭州中法，酸值37.4mgKOH/g |
| TGIC |
4.17 |
4.17 |
4.17 |
常州牛塘 |
| PLP100 |
0.10 |
0.10 |
0.10 |
通用型流平剂 |
| SA207 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
砂纹剂，捷通达 |
| CL300 |
0.30 |
0.30 |
0.30 |
聚乙烯蜡，软化点112℃ |
| BP881 |
0.35 |
0.35 |
0.35 |
膨润土，临安华特 |
| ZR940+ |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
金红石钛白粉，镇钛 |
| 330R |
0.13 |
0.13 |
0.13 |
炭黑，美国CABOT |
| 4920 |
0.22 |
0.22 |
0.22 |
氧化铁黄，拜耳乐 |
| GNX |
0.58 |
0.58 |
0.58 |
酞菁绿，科莱恩 |
| AY-103W |
26.0 |
－ |
－ |
安亿集团 |
| 沉淀钡 |
－ |
26.0 |
－ |
湖南 |
| 超细钡 |
－ |
－ |
26.0 |
广东 |
| 合计 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
|
表7 聚酯/TGIC灰绿色砂纹粉末涂料性能测试结果
| 测试项目 |
配方G |
配方H |
配方I |
试 验 方 式 |
| 60°光泽，% |
5.9 |
4.7 |
4.2 |
挤出温度：一区105℃；二区115℃，180目过筛，0.35mm厚CRS磷化铁板，200℃烘烤15min |
| 反冲(50cm) |
轻微裂纹 |
轻微裂纹 |
明显裂纹 |
| 水煮前/后-光泽变化 |
5.9%/4.6%-22% |
4.7%/3.2%-32% |
4.2%/2.0%-52% |
| 水煮后颜色变化 |
ΔE=1.2(轻微发白) |
ΔE=1.7(轻微发白，雾影明显) |
ΔE=3.6(发白，砂纹纹路有变化) |
| 水煮后涂层表面状况 |
完好，略有指甲划痕 |
基本完好，指甲划痕明显 |
指甲划痕深，涂膜易破坏 |
| 盐雾试验中出现锈点时间 |
79h |
54h |
26h |
3.2.2 分析与讨论
在配方G﹑H和I的挤出过程中，实验用单螺杆D30挤出机未能显示出明显的电流变化(可能与制粉量少有关)。当挤出熔体从挤出机头向外流出时，我们采用进口MT4型红外线感应测温仪测定熔体温度，结果表明配方G熔体温度为137℃~142℃，配方H和配方I熔体温度分别是147℃~152℃和145℃~156℃，说明含AY-103W填料可改善粉末涂料的混炼效果，降低了熔体黏度和对螺杆螺套的摩擦，增加熔体流动性。水煮试验和盐雾试验的初步结果也表明，AY103W填料比超细硫酸钡﹑常用沉淀钡更能提高粉末涂料性能。
4 结论
AY-103W系列亚纳米级硫酸钡作为全新的填料产品，其粒径和粒度分布比常规沉淀钡和超细钡更好。AY-103W填料系列产品经特殊的表面改性处理，吸油量明显降低，与树脂相容性明显提高，涂膜的水煮和耐溶剂试验结果表明，AY-103W与聚酯树脂和环氧树脂之间产生化学吸附，具有偶联剂作用，挤出的熔体温度较低， AY-103W明显改善了加工流动性，提高挤出生产率，这与AY-103W显微镜观察的颗粒不粘连，无团聚结果是一致的。
AY-103W填料粒径分布窄，粗粒子(大颗粒)控制精确，吸油量低，表面改性使之部分有机化，很适合在薄涂粉末中使用，赋予涂膜更好的流平性和饱满度。
AY-103W亚纳米硫酸钡具有多方面特性，适用于各类粉末涂料尤其是薄涂粉末，粉末涂料生产或研究单位可根据下游用户的需要，结合工艺及设备条件，开发出更好的粉末涂料产品，进一步提升产品档次和竞争能力。
作者：朱卫兵(常州驰励粉体材料有限公司) 尚君学(上海安亿纳米材料有限公司)
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