1 引言
碳酸钙具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业。但碳酸钙填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是碳酸钙和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用，当使用高比例碳酸钙填充时，会导致聚合物材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用。为了改善碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强其亲和力，必须对碳酸钙进行表面改性。
实验采用硬脂酸钠作为表面改性剂对碳酸钙进行改性处理，研究浆料浓度、改性剂用量、改性温度及改性时间对碳酸钙粉体活化指数、吸油值、沉降体积及黏度的影响，从而得到最佳的表面改性工艺条件。
2 实验部分
2.1 原料与仪器
碳酸钙（分析纯）；硬脂酸钠（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；邻苯二甲酸二壬酯（分析纯）；液体石蜡（化学纯）；去离子水（自制）。JJ-1 精密定时电动搅拌器；电子分析天平；TENSORH37 红外光谱仪；GZX-9070MBE 电热恒温鼓风干燥箱；落球式粘度计；ZH-1B 玻璃恒温水浴；SHB-IVA 循环水式多用真空泵；标准检验筛。
2.2 表面改性方法
将一定质量的碳酸钙加入到蒸馏水中，配制成一定质量分数的浆料置于三颈烧瓶中，用搅拌器搅拌，达到一定温度后，加入一定量的表面改性剂，改性一段时间后取出样品，抽滤，并在110℃下将其烘干。研磨，过180 目标准筛，即得到改性的碳酸钙粉体。
2.3 表征及性能测试
2.3.1 沉降体积的测定
对于粒子润湿性好的液体，粒子在其中很好的分散，不易粘结聚集，沉降慢；反之，粒子分散性差，沉降快。因此，通过沉降体积测定，能定性说明碳酸钙的改性效果。
沉降体积的测试方法：称取0.5 g 碳酸钙粉体置于10 mL 量筒中，加入适量液体石蜡，待粉体被液体石蜡完全浸湿后，再加液体石蜡至刻度，充分振荡3 min，使碳酸钙粉体在液体石蜡中均匀分散，静置1 h，读取固体的体积。用下式计算沉降体积：
2.3.2 活化指数的测定
未改性碳酸钙的表面为强极性，在水中自然沉降。改性碳酸钙具有较强的疏水性，在水中由于巨大的表面张力，使其在水面上漂浮不沉，因此活化指数可以反映出碳酸钙粉体的改性效果。
活化指数的测定方法：用量筒量取100 mL 水加入125 mL 分液漏斗中，取改性后的碳酸钙粉体1 g 加入其中，上下摇动，静置0.5 h，然后打开活塞放出沉降于底部的样品，烘干，称重，用原称取的质量1 g 减去该沉降样品的质量，即可得到漂浮部分的质量。用下式计算活化指数
2.3.3 吸油值的测定
称取0.5 g 改性碳酸钙粉体，滴加邻苯二甲酸二壬酯，用调墨刀研压使之成团不散。用下式计算吸油值：
2.3.4 黏度的测定
称取1 g 改性碳酸钙粉体分散到35 mL 液体石蜡中，室温条件下加入到落球粘度计样品管中，选择合适比重的球置于管中，让球下落记录球由上刻度线落至下刻度线所需时间，用下式计算黏度：
η=Kt(ρ-ρ0)
其中η 为黏度（mPa·s）；K 为不同球的仪器常数；ρ 为球的密度（g·mL-1）；ρ0 为液体石蜡的密度（g·mL-1）；t为球下落时间（s）。
2.3.5 红外光谱分析
取1-2 mg 样品粉体和100 mg 左右干燥的溴化钾粉体一起放入玛瑙研钵中研细，混均，然后倒入专用的真空压片器中，一边抽真空，一边加压，制成透明的薄圆片。将此片放入仪器的样品架上，进行红外光谱的测量。样品在TENSORH37 红外光谱仪作漫反射投射谱，波数的范围是4 000-400 cm-1，扫描速度10 Hz。
3 结果与讨论
3.1 正交实验
3.1.1 正交实验方案
采用四因素三水平正交表进行实验，考察浆料浓度、硬脂酸钠用量、改性温度和改性时间等因素对碳酸钙表面改性的影响。L9(34)正交实验方案及结果如表1所示。
3.1.2 正交实验结果分析
3.1.2.1 沉降体积分析结果
改性后的碳酸钙沉降体积越大表明改性效果越好。由表2 正交实验结果分析可知，浆料浓度7%（质量分数）、硬脂酸钠用量0.5%（质量分数）、改性温度70℃和改性时间60 min 对应的沉降体积最大。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。
3.1.2.2 活化指数分析结果
改性后的碳酸钙活化指数越高表明改性效果越好。由表3 可知，浆料浓度7%（质量分数）、硬脂酸钠用量0.5%（质量分数）、改性温度90℃和改性时间30 min对应的活化指数最高。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。
3.1.2.3 吸油值分析结果
改性后的碳酸钙吸油值越小表明改性效果越好。由表4 可知，浆料浓度9%（质量分数）、硬脂酸钠用量1.5%（质量分数）、改性温度70℃和改性时间30 min对应的吸油值最小。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。
3.1.2.4 黏度分析结果
改性后的碳酸钙黏度越小表明改性效果越好。由表5 可知，浆料浓度7%（质量分数）、硬脂酸钠用量1.5%（质量分数）、改性温度为90℃和改性时间60 min 对应的黏度最小。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。由表2、表3、表4、表5 得出四组较佳的操作工艺条件，故有必要对着四组条件进行进一步的讨论。
3.2 最佳工艺条件
由表6 可知，沉降体积最大的是1，活化指数最高的是2，吸油值最小的是1，黏度最小的是4。考虑到节省工业生产时间，选取浆料浓度7%，硬脂酸钠用量0.5%，改性温度90℃及改性时间30 min 作为硬脂酸钠改性碳酸钙的最佳操作工艺条件，这时沉降体积较高，活化指数最高，吸油值较小，黏度较小。
3.3 红外光谱分析
对比改性前后碳酸钙的红外谱图（图1）可以看出：改性后碳酸钙在波数2 873 cm-1 和2 918 cm-1 处出现了-CH3 和-CH2 伸缩振动吸收峰，这些表明硬脂酸钠已经牢固地键合在碳酸钙表面，属于化学吸附。
4 结论
（1）用硬脂酸钠改性碳酸钙的最佳工艺条件为：浆料浓度为7%，硬脂酸钠用量为0.5%，改性温度为90℃，改性时间为30 min。
（2）改性后的碳酸钙活化指数增大，吸油值降低，沉降速度减小，黏度减小。
（3）硬脂酸钠已经牢固地键合在碳酸钙表面，属于化学吸附，从而使碳酸钙表面由亲水疏油转化为亲油疏水，成为一种功能性补强，增韧改性的填充材料。
（本文作者：硬脂酸钠改性碳酸钙效果研究 邢 丹，刘立华）
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