1 项目背景
据不同能源权威机构估计, 世界石油资源储量,按目前的使用量计算, 大约只能满足100 年的使用时间, 煤可能只能满足约150 年的使用时间, 对化石能源的强烈依赖及该资源的不可再生性, 将导致世界范围内的能源危机;另外, 化石能源使用过程中排出的CO2 、SO2 等气体, 导致了世界范围内的温室效应和环境污染。太阳能作为清洁、接近永恒的能源之母, 对其开发利用是21 世纪绿色能源计划的重要组成部分, 已逐渐提升至各国国家能源战略。
太阳能光伏技术(Photovoltaic), 是将太阳能转化为电力的技术。太阳能光伏发电系统的玻璃基片需要使用超白玻璃, 超白玻璃以其独特的高透光率(≥91.5 %), 大大提高了光电转换效率, 为太阳能技术的发展提供了更为广阔的发展空间。
光伏玻璃因其自身成品的使用环境对杂质含量、透光率、微观缺陷等要求极高, 故对其主要原材料———PPM 级低铁石英砂(约占60%～70%)的质量要求极其严格, 一般要求达到如下主要指标:化学成份:SiO2 ≥99.5%, Fe2O3≤80PPM(0.0080%);粒度控制:0.71～0.5mm ≤2%,0.5～0.125mm≥95 %, -0.125 mm ≤5 %;
为了生产上述PPM 级低铁石英砂, 在现有的传统生产线上, 国内主要采用优质脉石英资源为原料进行加工。因脉石英矿藏的赋存特点, 主要呈“鸡窝状” , 一般资源储量较小, 开采难度较大, 原矿石的质量波动范围较宽, 需要进行人工挑选或分级。我国脉石英资源的主要产地有湖北蕲春、江苏东海等,经过多年的开采, 资源已临近枯竭, 生产成本居高不下(成品砂一般在600～700 元/吨以上), 很难满足产业稳定、规模化生产的需求。
为解决行业发展的上述难题, 降低对优质脉石英资源的依赖程度, 以安徽某地区的石英岩为研究对象, 通过科研攻关, 研制出了捕收力强、选择性好和耐极端低温的浮选捕收剂;在此基础上, 结合具体的工业项目, 配套开发了新的PPM 级低铁石英砂浮选工艺及配套关键技术, 并逐渐在工业生产线上推广应用, 生产线上最终石英精砂指标达到:SiO2 :99.55 %～99 .9 %、Al2O3 :0.05 %～0.20 %、Fe2O3 :30～80PPM(0.0030%～0.0080%), 满足了产业需求。
2 特种浮选捕收剂及浮选工艺研究
2.1 工艺选择
研究利用安徽某地精制石英砂进行, 该石英砂主要用于生产优质浮法玻璃, 前期的主要加工工艺为:原矿※破碎※磨矿※分级※磁选※脱水, 石英砂(SiO2)含量一般在99.10 %～99.30 %, Fe2O3 含量一般在150～200 PPM 左右。
通过岩矿鉴定和铁的赋存状态分析可知, 造成石英砂化学成份(主要为Fe2O3 含量)不能满足光伏玻璃用砂要求的主要原因在于其中的长石、云母、暗色矿物及少量粘土质矿物中的铁含量很高, 因此选择合适的工艺路线去除上述杂质矿物是此次研究的关键。比较石英和长石、角闪石、云母、电气石等杂质矿物的比重、磁性、电性的差异可知, 这几种矿物的性质十分接近, 再加之其嵌布粒度也十分接近, 因此目前在石英砂行业中常用的重选、磁选、分级等方法无法将其分离;但石英矿物与杂质矿物的晶体结构、分子构成不同, 表面性质各异, 因此利用矿物表面化学反应的浮选技术成为本项目的研究重点。
2.2 浮选原理及浮选方法
浮选是利用某种表面活性剂, 其结构模型如图1 所示。
 在一定的环境下使X 基有选择性地吸附(化学吸附或物理吸附)在长石、云母、电气石、角闪石等杂质矿物表面, 而不吸附在石英矿物上。在调浆桶中充分反应、吸附的矿浆在浮选机中与空气充分混合, 气泡集团RY 、RX 及杂质矿物形成矿化泡沫, 随气泡上浮至浮选槽上表面并通过浮选机刮板被刮出, 从而实现目的矿物与杂质矿物的分离。其工艺流程如图2 所示。
工业生产上, 常规的石英砂浮选前一般须采取表面预处理(擦洗、脱泥等)手段以扩大矿物表面之间的差异以方便浮选捕收剂的选择性吸附, 预处理药剂一般有氢氟酸与硫酸、烧碱等, 从而派生了石英砂浮选的两大浮选方法:氢氟酸法和硫酸法。氢氟酸法所用的活化剂(预处理剂)为HF 酸,一般认为:HF 和长石中的SiO2 部分反应生成H2SiF6 , 而H2SiF6 又与裸露在长石表面的K+ 、Na+反应, 形成难溶的K2SiF6 或Na2SiF6 , 在酸性条件下, 捕收剂以化学方式吸附于长石类矿物表面而使其浮游, 具体反应为:
SiO2 +4HF SiF4 +2H2O (1)
SiF4 +2HF H2SiF6 (2)
2K+ +H2SiF6 K2SiF6 ↑ (3)
2Na++H2SiF6 Na2SiF6 ↑ (4)
该法虽然选择性较好, 但后期的[ F-] 离子处理及二次污染问题较难解决。
硫酸法浮选分离石英砂时所用的活化剂与pH调整剂均为H2SO4 , 其基本原理是利用长石、云母类矿物表面的ξ电位与石英表面的ξ电位在酸性介质下的差异进行浮选分离。当pH 值在2～3 时, 石英表面的ξ电位趋为正值, 长石、云母类矿物表面的ξ电位为负值, 胺类等阳离子捕收剂更多地吸附在长石类矿物表面而使其浮游;因水中存在较多的难免离子(K+ 、Na+ 、Ca2+)离子, 石英表面难免被其活化而产生被动浮游, 从而较大地降低了其选择性。为扩大上述2 种矿物的选择性, 在浮选前, 需要进行酸擦、碱擦及脱药处理(三段处理), 其流程如图3 所示。
2.3 专用浮选捕收剂的研制
传统硫酸法浮选捕收剂为二胺及石钠类混合捕收剂, 该药剂需要在约70℃的水中进行溶化, 使用过程中的温度也最好在15 ℃以上, 否则, 捕收能力很快降低, 选择性变弱, 使用不太方便, 生产也不太稳定。另外, 在自然成矿过程中, 天然矿物表面往往被伴生的各种杂质离子(K+ 、Na+ 、Ca2+ 、Mg2+等)所浸染, 各种矿物之间产生“表面趋同”现象, 妨碍了浮选捕收剂的选择性吸附。通过反复试验, 利用浮选过程中的“取长补短”现象, 研制了特种“阳离子+非离子”型混合浮选捕收剂, 并辅以几种辅助捕收剂及助剂, 较好地解决了这一问题。
该特种捕收剂利用不同分子量的捕收剂按照不同的次序优先吸附于杂质类矿物表面, 从而实现选择性捕收的目的;而各种助剂的合理使用, 保证了该药剂的水溶性及耐低温性能。捕收剂配方试验流程如图2 , 试验结果见表1 。
 捕收剂配方以A 为最佳, 表现为在同等用量的情况下, 浮选精砂的产率较低, 上浮的杂质较多, 捕收力最强。
试验证明:该药剂耐泥浆性能好、选择性强、无须进行浮选前期的酸擦、碱擦及脱药处理过程, 石英尾砂直接进行一段浮选即可达到指标要求, 简化了工艺流程, 大幅度降低了处理成本。最终确定的PPM 级低铁砂浮选流程见图2 。
3 工业化生产及推广应用效果
3.1 项目实施案例
在充分试验研究并取得成功的基础上, 与安徽某公司合作, 开始本项目的工业化生产。经过方案设计、施工图设计及项目建设等阶段, 设计6 万t/年太阳能超白玻璃低铁浮选精砂的工程于2007 年05月18日一次投产成功。随后的生产实践证明:该生产线生产的产品质量稳定、可靠, 满足用户要求, 生产成本相对较低, 甲方对此十分满意。其石英砂产品目前已被应用于河南安彩高科股份有限公司、太仓中玻皮尔金顿特种玻璃公司、上海福莱特玻璃公司、浙江和合压延玻璃公司等。生产线部分指标见表2 。
3.2 产业化成套及装备优化集成
3.2.1 装备优化集成
石英砂浮选过程有其特殊性, 一是粒度比一般的金属矿物粗, 易“沉槽” ;二是本项目浮选作业环境为酸性, 因此, 浮选成套装备的选择和优化集成显得十分重要, 改进提高后的粗粒浮选机充气量大、抗“沉槽” 、耐酸、耐磨, 适合本项目的生产需要。几年的生产实践证明, 在节约投资的前提下, 应尽量考虑设备、管道及土建设施的防酸、防腐及耐磨处理:对于设备, 选择耐酸、耐磨材料制造的设备, 并加以衬胶处理;对于管道, 采用耐酸、耐磨的材料;土建设施上采用环氧沙浆抗腐;采取上述措施后, 生产线操作简便, 运行稳定。
 3.2.2 环境保护
此工艺浮选生产用水主要为生产用补加水, 工艺用水经浓缩沉淀池浓缩后全部回收循环使用, 理论上可实现“零” 排放。浮选尾砂质量较好, 仍可以满足浮法玻璃的质量要求, 收集后外卖, 不污染环境。
当生产出现事故等意外情况时, 浓缩沉淀池溢流水排入事故水处理系统, 废水经石灰中和, 絮凝剂沉淀后达标外排;沉淀池、事故处理池底流泥浆定期清理外运, 不造成新的污染。
3.3 实际应用效果及推广情况
此项目应用特种浮选捕收剂, 对石英砂进行提纯, 攻克了PPM 级低铁石英砂生产中的技术难关,降低了对优质脉石英资源的依赖程度, 其产品除了满足太阳能超白玻璃行业的需求外, 尚可广泛应用于电子石英玻璃行业提纯(高纯)石英砂等。经已建成的浮选生产线近2 年的生产实践证明:该工艺线生产稳定, 浮选药剂水溶性、耐低温性能极佳, 最终精砂制造成本约为257 元/吨, 而售价高达400元/t , 该产品的市场竞争力很强。
目前, 该技术已应用于安庆某地10 万t/年精砂生产线、广东河源某地石英砂厂6万t/年低铁砂浮选生产线、凤阳某石英砂有限公司10 万t/年低铁砂生产线, 在建的广东某15万t/年超白砂生产线、湖北某15 万t/年的生产线上拟准备使用改技术。
4 结 论
此项目研制的石英砂专用浮选捕收剂具有较佳的选择性、水溶性和耐低温性能, 开发的PPM 级低铁石英砂浮选工艺突破了石英砂选矿的瓶颈。应用该技术对石英砂进行深度提纯, 其产品质量满足太阳能超白玻璃低铁砂的质量要求(Fe2O3 最低可达30ppm), 在一定程度上解决了因国内脉石英资源不足而给行业发展带来的资源匮乏问题, 对太阳能超白玻璃行业发展具有一定意义, 其产品应用前景广阔。另外, 该技术为硅质原料加工企业增加了一种深度提纯手段, 对行业发展具有重要意义。该技术在国内推广应用以后, 具有重大的社会效益和经济效益。
作者：彭 寿, 吴建新,谷翠红,于永琪(中国建材国际工程有限公司, 蚌埠233018)
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