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| 造纸用轻质碳酸钙的制造技术进展（二） |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-06-26 10:40:58 浏览次数： |
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1 由废弃贝壳制造优质文石型碳酸钙
（中国粉体技术网/班建伟）北海道共同石灰株式会社的笹木圭子等人发明了制造优文石型碳酸钙的另一种方法。即，在高浓度、大容量的悬浊反应液中以低温条件制造单相、高纯度的文石型碳酸钙。该发明的由消石灰、二价镁离子和水构成的悬浊液，是在反应槽内以流动方向不同的水流混合，并与此同时导入二氧化碳气体而制造的。
1.1 技术概要
1.1.1 工艺温度
将生石灰或消石灰及二价镁离子化合物用不同流动方向的水混合制作悬浊液时，以及在导入二氧化碳气体时，温度应控制在80℃以下，最好是0～35℃。
1.1.2 加料方式
最好是将加有消石灰的水，向预先溶解好二价镁离子化合物的水中添加。
1.1.3 水流方向的控制及反应槽的选定
通过采用特殊形状的搅拌桨叶，使反应槽内，向上、向下及向其它方向流动的水流共存。最好中心处为下降流，槽壁处为上升流。这样，使反应槽内的颗粒不会下沉，可实现均匀混合。所采用搅拌桨叶形状为螺旋形。反应槽下部的槽壁应无死点，以球形为好。搅拌强度以反应槽壁处上升流中的最大颗粒而设定。
搅拌速度根据悬浊反应液的容量选定。例如，当其为0.4dm3时，最好选定为300～600 r/min；当为10dm3时，最好选定为1000～4000r/min。悬浊反应液中二价镁离子的含量，即，Mg/Ca的初期摩尔比最好为0.5～5。当摩尔比未达到0.01时，会使方解石型碳酸钙的生成量居多，不好。在反应初期，悬浊液中析出碳酸钙与氢氧化镁。随着反应的进行，氢氧化镁在悬浊液中再溶解，随之析出量便会减少。
1.1.4 二氧化碳的吹入速度
二氧化碳的吹入速度可根据悬浊液的容量来调节。例如，当容量为0.4dm3时，最好为0.02～0.08d m3/m i n；当容量为10dm3时，最好为0.5～2dm3/mi n。
1.1.5 反应温度与pH及反应时间
氢氧化钙和二氧化碳的溶解度随温度的上升而降低。反应温度高时，p H有降低的倾向。例如，当至反应终了需2000min时，反应开始后的10min内，氢氧化钙会急剧溶解。
此时pH高达8.5，在反应10min内氢氧化钙达到过饱和，pH瞬间由8.5降至8.2。反应开始10min以后，氢氧化镁和非晶质碳酸钙覆盖于未溶解的氢氧化钙表面，抑制氢氧化钙的溶解。因此，悬浊反应液中的钙离子急剧减少，引起p H的急剧下降。结果，将析出的氢氧化镁溶解。当将悬浊反应液中的二价钙离子完全消耗掉时，反应即结束了。反应时间最好为1000～4000min。反应初期悬浊液的pH最好为7～11，反应终了时最好为pH5～6.5。
1.2 应用举例
在带有发泡聚苯乙烯盖子的0.4dm3的反应槽中制备文石型碳酸钙。首先加入纯水0.4 d m3,然后加入氯化镁六水合物144.532 g，使之溶解。在此氯化镁水溶液中添加消石灰32.922g，使用螺纹型搅拌桨搅拌，使之悬浮。以0.036dm3/min的速度通入高纯度二氧化碳。按以上程序分别制作3个试样。反应温度分别为55.5℃,36.5℃,15.1℃。结果，得率均为90%mt以上。其中，反应温度为55.5℃的试样1，得率高达99.26%mt。
结晶类型，试样1和2均为高纯度文石型碳酸钙，试样3除文石型外还含有少量方解石型碳酸钙。结晶形状，试样1、试样2均为针状，试样3为块状。白度，3个试样均为9 6%以上。
比表面积分别为13.11m2/g、4.62m2/g、7.62m2/g。采用该发明方法，以生石灰或消石灰为原料，用二价的镁离子抑制方解石型碳酸钙的生长，以上的反应即使换上大的反应槽，在大量的高浓度悬浊液中亦可制造出高纯度、高白度、高收率的针状文石型碳酸钙。
2 文石型碳酸钙的制法
王子制纸株式会社的小川裕一等人，于2012年1月5日公开了他们关于纸用文石型轻质碳酸钙制造技术的新发明。他们提出，近年来印刷制品在向提高视觉效果和彩色化方向发展，要求印刷用纸具有高白度和良好的表观；此外，为了降低成本，印刷用纸向轻质化方向发展。为了实现轻质化而又不降低不透明度等，需采取多种对策。迫切需要改善的是白度、平滑度、光泽度、表观、不透明度等。其手段之一，就是开发作为填料或颜料使用的高品质的轻质碳酸钙。
众所周知，轻质碳酸钙具有多种结晶结构，其不同的形状可赋予涂布纸各种各样的性能特征。特别是将文石型碳酸钙用于涂布纸，可获得高光泽、高不透明度，良好的油墨着肉性、干燥性；同时，使刚性和强度也明显提高。以往的提案多有不尽如人意之处。小川裕一等人经潜心研究，发明了可克服历来技术困难，以简单、有效的方法即可获得具有微细粒径的高品质轻质碳酸钙的技术。
2.1 技术概要
通常，轻质碳酸钙的工业化生产方法是首先将生石灰加入水中制备消石灰浆。随之通入碳酸气体，亦即碳酸化合法。欲想得到具备所期望性状的轻质碳酸钙，碳酸化反应条件和消石灰的颗粒形状是关键技术要素。
2.1.1 消石灰粒径与碳酸化温度
为了获得高质量的轻质碳酸钙，对消石灰的颗粒形状，特别是粒径应进行严格控制。为此，该发明提出用激光衍射法测定消石灰的体积粒度分布。在体积粒度分布中，当粒径为1.0μm以下的微细消石灰颗粒累积体积超过20%时，用其作原料往往会生成纺锤形碳酸钙。这种碳酸钙粒径不均匀，用其作造纸填料乃至涂布纸颜料时产品品质低劣。因而，粒径为1.0μm以下的微细消石灰颗粒累积体积至少应为2 0 %以下，最好为10%以下。
此外，当以粒径超过10 0μm的粗颗粒大量存在的消石灰为原料进行碳酸化反应时，生成物是以未反应的消石灰为核，在其表面生成的针状轻质碳酸钙为球栗状结构，将其用作涂布纸颜料时品质低劣。因此，粒径超过100μm的消石灰的粗大颗粒的累积体积，不能超过5%。换言之，粒径为10 0μm以下的消石灰的颗粒累积体积应为95%以上。消石灰的平均粒径以2～50μm为宜，其上限为35μm更好。通入含二氧化碳气体时消石灰浆料的温度应为20～70℃，碳酸化开始温度应为20～50℃。
2.1.2 消石灰的制造方法
消石灰的制造方法有两种，即干式水合法和湿式水合法。前者在氧化钙中加入理论水合量2倍左右的水，后者在氧化钙中加入超过理论水合量大量的水。湿式水合法所得到的消石灰的颗粒粒径不均匀，生成的微细颗粒多。因而，该发明采用干式水合法，所加入的消化水与生石灰的摩尔比为2.5以下。
2.1.3 搅拌装置
使用圆周速为0.5m/s 的螺旋搅拌桨，或者是圆周速为0.2 m /s的旋转容器。前述搅拌装置根据需要可安装剪切叶片，其旋转周速为3.0m/s以上。
2.1.4 消化水添加方式
设置两个以上消化水加入口，至少应有一个是以喷射方式喷雾添加消化水的。
2.1.5 影响消石灰颗粒性状的其它因素
消石灰的颗粒性状，不仅与所采用的消化方式有关，而且与石灰石的烧成条件（例如烧成温度、烧成时间、生石灰的粒度分布等），以及生石灰的消化条件（例如所使用的消化水的水质、消化温度、消化时间、消化时的搅拌条件）等诸项条件，均需调整设定。低温、长时间烧成的生石灰比高温、短时间烧成的生石灰更容易获得针状轻质碳酸钙。生石灰中二氧化碳含量低者更容易得到针状轻质碳酸钙。二氧化碳含量为1.0%以下者为最好。
2.1.6 造纸填料与涂布纸颜料用碳酸钙
造纸填料用轻质碳酸钙的平均粒径为2～10μm。通常，不足1.5μm时收率低，强度差；超过15μm时恐引发不透明度下降，掉粉等印刷故障。要求涂布纸用轻质碳酸钙的颗粒微细化，这样才可获得优良的不透明度、白度、光泽度、平滑度及印刷适性等。该发明的轻质碳酸钙的粒度分布是采用激光衍射法测定的。当平均粒径超过0.7μm时，平滑度、光泽度下降，印刷适性下降。因此，平均粒径最好为0.6μm以下。
但当粒径小于0.1μm时，将使能量消耗增加很多，对纸的品质的提高效果却很小。而且，还会使印刷适性，特别是纸的强度下降。因而，最小粒径最好为0.2μm以上。此外，累积体积为95%（D95）的颗粒直径大小也是重要因素之一。当混有大量粗颗粒，使D95超过3.0μm时，平滑度与光泽度即会下降，涂层强度也会下降。所以，D95最好控制在2.5μm以下。
2.1.7 脱水分散及粉碎工程
为了获得具有上述所期望粒径颗粒分布的轻质碳酸钙，还需设置脱水、分散和粉碎工程。若经脱水、浆化分散后已达到要求，可不经粉碎直接用作涂层颜料。脱水工程包括过滤、离心分离、加压脱水、压榨等操作程序。在经脱水工程后，当滤饼的固含量低时，可增加干燥工程使固含量上升到所需要的程度。在分散工程中，除水分外还要添加分散剂。
分散剂的添加量为颜料的0.1～2.0%m t。使用通常的分散剂即可。例如，聚羧酸类、异丁烯-无水马来酸共聚体、聚丙烯酸钠、磺化苯乙烯共聚体、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、缩合磷酸盐等。酌情选择一种或两种以上配合使用。该发明的轻质碳酸钙可与其它各种填料配合，用于多种纸的抄造。例如，LBK P、NBK P等漂白化学浆，GP、PGW、RGP、TM P等机械浆，以及DIP浆等。该发明针状轻质碳酸钙与原纸的配比为按纸的灰分为3～20%mt添加。
3 结束语
将不同性状的轻质碳酸钙用于不同用途纸张的抄造或涂层，会收到产品品质迥异的效果。例如，将花环式轻质碳酸钙用于高光、防水、速干型照相级彩喷纸的制造，将会收到其它类型轻质碳酸钙无可比拟的效果]。所以，当今国外一些知名纸业公司仍将作为造纸填料和涂布纸颜料的轻质碳酸钙的制造与应用技术列为重要研究课题。引进、吸收、参考、借鉴国外的先进专利技术，学习他们的研发思路，对于我国高档印刷纸、证券纸、喷墨打印纸及其它特种纸制造技术的创新型开发至关重要。然而，进一步强化信息资源的配置，扩大它们的影响力，更是重要的一环。
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