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轻质碳酸钙粉体制备及形貌控制研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2015-04-24 11:10:08    浏览次数:
 
     (中国粉体技术网/班建伟)轻质碳酸钙是一种十分重要的无机工业材料,具有廉价易得、化学性质稳定、无毒无害、生物相容性好等特点,被广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、纺织、化妆品、医药等行业。
       轻质碳酸钙粉体的主要参数有形貌、大小、晶型、比表面积、吸油值、亮度、化学纯度等。轻质碳酸钙常见的形貌有立方形、球形、针形、纺锤形、片形等,不同形貌的碳酸钙在不同领域有着不同的功能。球形碳酸钙经常被作为填料或增强材料应用于塑料和橡胶等工业,可以增加产品的强度,同时由于其良好的流动性使得他们更容易分散从而增加材料的平滑度;链形和针形碳酸钙对聚氯乙烯具有补强作用; 不同形貌的碳酸钙还可以作为制备无机或无机/有机复合微球的模板材料。因此,制备不同形貌、晶型、尺寸并且分散性良好的碳酸钙及其表面改性成为该领域的研究热点。

1 碳酸钙粉体的制备
       制备轻质碳酸钙的常用方法主要是复分解法和碳化法。复分解法是指将水溶性钙盐( 如CaCl2) 和水溶性碳酸盐( 如Na2CO3和( NH3)2CO3) 在适宜条件下反应制备轻质碳酸钙的方法。该方法可通过控制反应温度、反应物浓度、分散方式以及加入晶型控制剂等来控制碳酸钙的形貌和粒径。复分解法的优点在于易于控制碳酸钙的晶型、形貌、粒径大小,而且制备的碳酸钙白度和纯度都较高,但由于其生产成本较高,因此目前未能在工业生产上得到广泛应用。
       碳化法是目前工业生产轻质碳酸钙的主要方法,其特点在于以石灰石为原料廉价易得。将优质石灰石经煅烧得到CaO,加水消化生成Ca( OH)2乳液,然后通入CO2并加入适量晶型控制剂进行碳化,碳化结束后将产物脱水、干燥得到轻质碳酸钙。
       碳化过程是制备轻质碳酸钙的关键步骤,反应过程中的物理化学环境决定了碳酸钙的粒径和形貌。根据反应过程的不同又将碳化法分为间歇式碳化法、连续喷雾式碳化法和超重力式碳化法。
       间歇式碳化法是国内外生产碳酸钙最普遍使用的方法,将CO2通入到Ca( OH)2悬浊液中进行反应制备碳酸钙,根据CO2和Ca( OH)2接触方式不同又将间歇式碳化法分为间歇式鼓泡碳化法和间歇式搅拌碳化法,前者操作简单但耗能较高且粒径均一度较差,后者操作相对复杂,但产品粒径均一度较高。
      连续喷雾式碳化法是将Ca( OH)2悬浊液从塔顶向下喷成雾状,同时从塔底通入CO2气体与雾状Ca( OH)2反应生成碳酸钙,该方法产率较高,易实现连续大规模生产,但设备投资较大;
       超重力碳化法是指在超重力反应装置中进行的碳化反应,利用超高转速产生超重力环境,可以在分子尺度上有效地控制碳酸钙的生长过程,从而获得碳酸钙,具有生产成本低、无需添加晶型控制剂、产品纯度高、产品粒度小、粒径分布均匀、碳化时间短等特点,但设备投资大。
2 轻质碳酸钙粉体的形貌控制
       轻质碳酸钙粉体的形貌多种多样,常见的有立方形、链形、球形、纺锤形、针形、片形等,不同形貌的碳酸钙在不同领域有着不同的功能和应用,因此不同形貌碳酸钙的制备成为了学者们研究的热点。
2. 1 立方形
       立方形轻质碳酸钙是自然界中碳酸钙最稳定存在的形式,因此在制备过程中也十分简单。杨亚囡等在超声状态下用CaCl2和Na2CO3通过沉淀反应,且无需添加晶型控制剂的情况下制得了粒径为4 ~ 5 μm 的立方形碳酸钙。而Hari 等在无需添加晶型控制剂的情况下采用间歇式碳化法制得了粒径为34 nm 的立方状纳米碳酸钙。
2. 2 球形
       Yu 等分别以聚丙烯酰胺( Mw≈3106 ) 、聚丙烯酸嵌段丙烯酸羟丙交酯( Mw≈5000) 、聚苯乙烯磺酸钠( PSSS,Mw≈106) 、聚顺丁二酸酐( PMA,Mw≈3000) 为晶型控制剂,以CaCl2和Na2CO3为原料,在搅拌条件下通过沉淀反应制备碳酸钙,其中只有以PSSS 和PMA 为晶型控制剂时制得的碳酸钙为球形,且分散性好、粒径均一,粒径为1-2 μm。他们得出,聚合物晶型控制剂的酸度是制备单分散微球过程中控制碳酸钙形貌的重要参数,酸度越强其对Ca2 + 离子吸附能力越大,越容易制备球形碳酸钙。
2. 3 针形
       Hu 等在搅拌条件下通过向CaSO4悬浊液中滴加Na2CO3的方法制备出了针形碳酸钙,并且其形貌还会随Na2CO3浓度以及其滴加速率的改变而改变。
2. 4 纺锤形           
        纺锤形碳酸钙可以视为针形碳酸钙二维生长的结果,Wang 等通过间歇式鼓泡碳化法,以C17H35COONa 为晶型控制剂,将物质的量比为3: 10 的CO2和N2通入到Ca( OH)2悬浊液中进行反应,制备出了纺锤形碳酸钙,且其生长速度会随温度的改变而改变。
2. 5 片形
       片状碳酸钙可通过碳化法制得,Wen 等利用间歇式搅拌碳化法,在不含晶型控制剂的条件下,制备出了片形碳酸钙。并讨论了初始悬浊液中Ca( OH)2的固含量、CO2浓度、温度对碳酸钙形成的影响。发现低固含量时利于形成片形碳酸钙; 片形碳酸钙的厚度会随CO2浓度的升高而增加; 温度越低,片形粒子越规则,径厚比越大。
3 轻质碳酸钙粉体的改性
       轻质碳酸钙分为普通碳酸钙和活性碳酸钙。普通碳酸钙是指碳酸钙颗粒表面未经表面活性剂包覆处理的产品,该产品亲水性较好,极性较强,因此与非极性或弱极性的有机聚合物相容性差,从而使其在聚合物中分散性较差,并且其表面能较高,十分容易发生团聚,很难在聚合物基体中分散均匀。因此,必须对碳酸钙表面进行改性,增强其与有机物的相容性,从而提高复合材料的力学性能。
       碳酸钙粒子表面经活性剂包覆处理后称为活性碳酸钙或者改性碳酸钙,与普通碳酸钙相比,其分散性、补强性、有机相容性都有了较大提高。
       碳酸钙表面改性是通过物理或化学方法在其表面包覆一层表面活性剂使其表面活化,从而改善碳酸钙的表面性能。低分子量聚丙烯酸钠是一种常见的水溶性分散剂,
       Deng 等用低分子量聚丙烯酸钠对碳酸钙进行改性,大大提高了碳酸钙粒子的分散性,使得碳酸钙悬浊液在固含量为40 %时依然可以稳定存在。
4 结论
       轻质碳酸钙粉体的制备方法多种多样,根据合成机理的不同分为复分解法和碳化法。轻质碳酸钙形状也多种多样,比较常见的有立方形、球形、针形、纺锤形和片形等。根据碳酸钙表面是否被处理又分为普通碳酸钙和活性碳酸钙,碳酸钙改性后可以明显增加其分散性、补强性、有机相容性等。碳酸钙在不同领域有着不同的要求,因此制备不同形貌、粒径以及改性的碳酸钙变得十分重要。


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