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| 造纸用轻质碳酸钙的制造技术进展（一） |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-06-25 11:13:29 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）碳酸钙的制造原料丰富，供给稳定。作为无机颜料，它具有价廉、无嗅、无毒、不引发机体的炎症、具有宽阔的粒径范围、高白度和低折射率等优点。大量用作橡胶、塑料、纸等的填料。而轻质碳酸钙作为纸的填料和涂布纸的颜料，长期以来广泛应用。以其廉价和所具备的优点发挥着其它无机颜料不可替代的作用。
长期以来，国际造纸业界不断探索纸用轻质碳酸钙的制造方法。近年来，印刷制品向提高视觉效果和彩色化方向迅速发展。因此，国际造纸业界至今仍在不断探索着各种纸用轻质碳酸钙的合成技术。过去和当今的一些研发提案值得关注。
1 造纸用碳酸钙的制造
1.1 基本概念
造纸用碳酸钙的颗粒形状包括针状、片状、柱状、纺锤状、花环状等。日本丸尾カルシウム株式会社的每田知正等人在上世纪八十年代对纸用碳酸钙的颗粒形状、原始粒径等对纸品性能的影响进行了研究，发明了一种造纸用碳酸钙的制造方法。该方法系湿法工艺，即，在氢氧化钙水浆中通入二氧化碳气体时，在氢氧化钙水浆中加入硫酸化合物，由此得到平均粒径长径为0.6～3μm，短径为0.1～1μm的造纸用碳酸钙。所添加的硫酸化合物是从硫酸、硫酸镁、硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾中至少选用一种。
该发明认为以往在橡胶、塑料、涂料、造纸等领域中所使用的碳酸钙的颗粒形状是粒径为0.01～0.3μm的立方体及长径为0.5～3μm，短径为0.1～1.0μm的纺锤形颗粒的碳酸钙。然而，在造纸技术领域中，期待更高品质的碳酸钙。由于卷烟纸、词典印刷纸、传票印刷纸非常薄，需要高的白度和不透明度，以往多使用纺锤形碳酸钙。为了追求更高的白度和不透明度，往往使用原始粒径长径为1.0～2.0μm、短径为0.3～0.7μm的碳酸钙。但其颗粒非常容易凝聚，常会凝聚为单一颗粒5～10倍大的颗粒，致使白度和不透明度不理想。相反，如使用小颗粒的，例如粒径为0.05～0.5μm的立方体形颗粒的碳酸钙，虽然不透明度良好，但纸强度却随之下降。
每田知正等人经潜心研究解决了这一问题，使不透明度和纸强度均好。该方法就是在氢氧化钙水浆中添加硫酸化合物。氢氧化钙水浆浓度最好为10～2 0w t %,温度最好为2 0～45℃；二氧化碳气体（纯度为10 0%）的通入量最好为20L/m i n/k g.Ca(OH)2以下；二氧化碳气体的浓度最好为20%～35%。在氢氧化钙水浆中添加的硫酸化合物以硫酸镁最好，最佳添加量为相对于氢氧化钙量的0.1～5.0 w t %，当超过10.0w t%时，难以得到纺锤形碳酸钙，容易生成链状胶体碳酸钙，而且，会使一部分所生成的纺锤形碳酸钙的粒径比期望值小；当添加量小于0.05w t %时，几乎无提高颗粒分散性的效果。如此所得到的纺锤形碳酸钙的原始粒径最好是长径为1.0～2.0μm，短径为0.3～0.7μm，更好是纵横比为5以上的具有良好分散性的纺锤形碳酸钙颗粒。
1.2 应用举例
1.2.1 例1
在浓度为130g/L、温度为38℃的氢氧化钙水浆30L中，按20L/m i n/kg.Ca(OH)2的比例通入浓度为30%的空气与二氧化碳的混合气体，使之碳酸化。在氢氧化钙水浆中预先加入39g MgSO4.7H2O，相对于Ca(OH)21.0 wt%。所得碳酸钙颗粒形状为纺锤形；颗粒直径，长径为1.5μm,短径为0.4μm。
1.2.2 例2
将MgSO4.7H2O换为BaSO4,余同例1。所得碳酸钙颗粒形状为纺锤形；颗粒直径，长径为1.3μm,短径为0.4μm。
使用该发明方法制造的碳酸钙，无论是作为填料抄纸，还是作为颜料制作涂布纸，均取得了良好效果。
2 文石系针状轻质碳酸钙的制造方法
王子制纸株式会社的荻源浩一等人发明了一种文石系针状碳酸钙的制造方法。该高品质的针状轻质碳酸钙适用于涂布纸的制造。
2.1 基本概念
在涂布纸的制造领域中，历来广泛使用高岭土、黏土、滑石粉、二氧化钛、氢氧化铝、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等无机颜料。在这些无机颜料中，因轻质碳酸钙不仅价廉，而且白度、不透明度、平滑度及透气度等性能优良，故更是常被采用的无机颜料之一。但是，通常轻质碳酸钙具有多种结晶构造，其形状赋予涂布纸特定性能与品质。例如，纺锤状碳酸钙适用于低光泽涂料的制作；针状碳酸钙适用于高光泽、不透明度高、墨水着肉性和干燥性均优良的涂料的制作。
轻质碳酸钙典型的工业制造方法是向氢氧化钙的水悬浮液（由生石灰在水中熟化而得）中通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应。通常，吹入含二氧化碳反应气体是使用带搅拌的、底部为锥形的大型反应槽。这样的装置所得的轻质碳酸钙的结构往往为文石、方解石、斜锆石结晶构造。方解石与文石的结晶惯态、密度、折射率等不同。从热力学角度出发，方解石最稳定。将文石加热至440℃以上会变为方解石。此外，斜锆石没有天然的，因人工制造的结晶不稳定，容易转变为方解石。因此，工业上生产方解石系纺锤形轻质碳酸钙较容易。
另外，在进行文石系针状轻质碳酸钙制造时，若想得到稳定的产品，对工艺条件的设定，例如反应温度、所用碳酸钙种类等是非常重要的，对此有种种提案，但均不尽如人意。荻源浩一等人的发明解决了这一难题。采用他们的发明无需复杂的合成条件与操作，较容易地以相对宽幅的合成条件便可得到适用于涂层，尤其是具有高光泽的不透明度优良的高品质的针状轻质碳酸钙。
2.2 该发明技术概要
2.2.1 搅拌动力特征
在进行文石系针状轻质碳酸钙制造时，向氢氧化钙的水悬浮液中吹入含二氧化碳的反应气体所用反应槽的搅拌动力指标是关键工艺条件之一。其单位面积的搅拌动力的P V值应为0.25kW/m3以上，最好是0.4kW/m3以上，更好是0.4～1.5k W/m3。当低于0.25kW/m3时，难于获得该发明所期待的文石系针状轻质碳酸钙；当PV值超过1.5kW/m3时，虽可得到该发明所期待的效果，但不能得到与动力负荷消耗相平衡的效果。所谓PV值，即为P g/ V（k W/m3）,Pg为向水性悬浊液中通入含二氧化碳气体时的搅拌动力（kW），V是作为搅拌对象的液体容积（m3）。
2.2.2 水性悬浊液的浓度
以氢氧化钙为主要成分的水性悬浊液的浓度为5～14wt%。
2.2.3 配合量
水性悬浊液中的氢氧化钙与文石系针状碳酸钙的配合量为氢氧化钙∶文石系针状碳酸钙=（99.7∶0.3）～（90∶10）。当文石系针状碳酸钙所占的比例为0.3%w t以下时，使针状碳酸钙形成的温度范围狭窄，生产性低下；当超过10%w t时，所得针状碳酸钙的凝聚性变强，使作为涂层用的针状碳酸钙的品质低下。此外，文石系针状碳酸钙的含量最好为20 %w t以上，当低于20%wt时，也会使针状碳酸钙的品质低下。
2.2.4 反应温度
反应温度应为70℃以下，在搅拌下进行的初期反应温度最好为25～45℃。
2.2.5 碳酸化反应搅拌机
所用碳酸化反应搅拌机搅拌桨的形式应为剪切能力强，对所产生的搅拌气泡破坏作用大的涡轮式或倾斜式涡轮搅拌桨。
2.2.6 反应机理
荻源浩一等人提出，该发明能如此简单、有效地获得针状碳酸钙的反应机理，有待于今后进一步研究。据推测，其概要是当固体（轻质碳酸钙）生成时，首先生成晶核。由于在该发明中，首先进行的是碳酸化反应，在氢氧化钠的水性悬浊液中预添加针状碳酸钙后，晶核的生成是不均匀的。一部分生成于该针状碳酸钙的表面；接下来的结晶生长，是在带有同一结晶结构的物质上成长的，这就是所谓的晶体取向外延效应。正是这种晶体取向外延效应，促使了该发明文石系针状轻质碳酸钙的形成。
2.2.7 颗粒形状
采用该发明特定工艺条件制造的针状轻质碳酸钙的颗粒形状，其原始粒径的长径为1.2～5.0μm,短径为0.2～0.7μm，平均颗粒直径为3～11μm 。
2.3 应用举例
在22 m3（直径为2.6m）的碳酸化反应槽中的预先配制的氢氧化钙水性悬浊液中，用前述方法制造混合碳酸钙。添加比例为氢氧化钙∶文石系针状碳酸钙=95∶5。如此配制固含量为11%，黏度为45m Pa.s，液温为40℃的以氢氧化钙为主体的水性悬浊液20m3。然后，向此水性悬浊液中通入2 0%容量二氧化碳的气体。以每千克氢氧化钙，2.5L/m i n的速度吹入。同时施以搅拌动力PV值为0.7kW/m3的搅拌力。在装有倾斜式搅拌桨搅拌机的搅拌下进行碳酸化反应。
反应终了，得到pH=7.7的碳酸钙。反应时间为160min。所得碳酸钙的浆料浓度为1 5.1%，原始颗粒的长径为3.0μm,短径为0.3μm，平均颗粒直径为7.1μm。文石系针状碳酸钙所占比例为90%。吸油度为67s。用其制造的涂布纸的白度为84.7%，不透明度为91.0%，光泽度为61%，平滑度为9 8 0 s，透气度为18 70 s。印刷适性、油墨着肉性、油墨干燥性均良好。
由以上应用例中可看出，采用该发明方法可稳定制造文石系针状轻质碳酸钙。将该轻质碳酸钙用于涂布纸的制造，可得到白度、不透明度、光泽度、平滑度、透气性、印刷适性、油墨着肉性和油墨干燥性均优良的效果。
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