（中国粉体技术网/班建伟）凹凸棒石( Attapulgite) 又称为坡缕石，是一种具有特殊纤维状晶体结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。于1862 年在俄罗斯的乌拉尔坡缕缟斯克( Palygorsk) 热液型矿脉中发现，并根据产地将其命名为坡缕石。
凹凸棒石是我国丰富的天然矿物之一。1976 年，中国学者许冀泉根据凹凸堡之音，同时兼顾该矿物的晶体结构特征，译成" 凹凸棒石" ，近年来此名在国内广泛使用。凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床所占比例不大，仅限于美国、西班牙、法国、土耳其、塞内加尔、南非及澳大利亚等国家。据不完全统计，世界探明储量约1.5 亿吨。我国凹凸棒石粘土主要集中分布于甘肃、江苏、内蒙、贵州、四川、湖北和山西等地区，产量以江苏盱眙居首位。现已探明江苏盱眙凹凸棒石粘土储量占中国总储量的70%，是全球总储量的一半。
1 凹凸棒石的有机改性
天然凹凸棒石表面富含有极性的硅羟基基团，经过有机改性后，凹凸棒石表面性质发生变化，由完全亲水变为适度亲油，这样使得凹凸棒石具备了无机和有机双重性质，从而提升其应用价值和应用范围。目前常用表面活性剂、偶联剂、表面接枝高聚物等方法对凹凸棒石进行表面改性，实现有机化。
1.1 表面活性剂改性
凹凸棒石表面各种离子替代的综合结果是凹凸棒石常带有少量的负电荷，因此对其进行有机改性一般采用有机阳离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂处理凹凸棒石的原理如图1所示(以十六烷基三甲基溴化铵为例) 。
图1 十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石原理图
常用的阳离子型表面活性剂为烷基三甲基季铵盐，代表有十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)等。采用阴离子及阴、阳离子表面活性剂协同改性凹凸棒石的研究报道目前较少。采用阴离子表面活性剂改性凹凸棒石，通常是在其表面先包覆金属氧化物，使表面带正电后再用阴离子表面活性剂改性; 也可以先使凹凸棒石在酸性或碱性条件下质子化或去质子化，从而使粘土表面带正电或负电，然后进行阴离子表面活性剂有机改性。
姚超等以硫酸锌为原料，先将一层氧化锌包覆在凹凸棒石表面，然后用硬脂酸钠对凹凸棒石进行有机改性。结果表明，经硬脂酸钠改性后，凹凸棒石的表面性质由亲水性变为疏水性，在正己烷中具有良好的分散性。
Chang等采用不同种阴阳离子表面活性剂改性凹凸棒石，合成一种吸附剂。结果表明，当十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 和十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 的质量比为1∶4 时，吸附剂对硝基苯酚的吸附量达到137.74mg /g。
Tai 等采用双十八烷基二甲基氯化铵(DDAC) 和十二烷基磺酸钠(SDS) 对凹凸棒石进行阴阳离子改性，用于处理工业废水，效果显著。
1.2 偶联剂改性
凹凸棒石的表面富含Si-OH 极性的基团，因此可以采用偶联剂对其进行改性。偶联剂改性机理主要有物理吸附、化学反应、氢键作用和可逆平衡等理论。目前，常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。硅烷偶联剂在很小用量时就可改善凹凸棒石的表面性能。
Arkles根据硅烷偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，认为通过偶联剂的偶联作用，使之与聚合物大分子链彼此相联形成交联结构，从而达到对高聚物较好的改性效果。通过偶联剂改性使凹凸棒石有机化的原理如下图2 (以APTES为例) 。
图2 APTES 改性凹凸棒石原理图
国内学者姚超对偶联剂改性凹凸棒石做了大量的研究，使得改性后的凹凸棒石在不同领域得到应用，取得了一定的成果。Wang 等采用γ-丙基三甲氧基硅烷(KH570) 改性凹凸棒石，用以制备聚丙烯/有机改性凹凸棒石复合材料。研究表明所得复合材料的强度和硬度都得到了提升，有机改性凹凸棒石的加入提高了聚丙烯的储能模量、改变了聚丙烯粒子的玻璃化转变温度。
一般来说，传统的有机改性凹凸棒石方法都是采用单一改性剂：采用阳离子型表面活性剂改性是利用凹凸棒石表面带负电的性质; 采用偶联剂改性则是利用凹凸棒石表面的硅羟基基团。只利用其一个方面性质进行有机改性，有时改性效果并不理想。因此也可采用表面活性剂、偶联剂协同改性。
姚超等采用不同种类的偶联剂和阳离子表面活性剂协同对纳米凹凸棒石进行改性，并对改性后的凹凸棒石性能做了大量研究。结果表明，前期先用表面活性剂改性凹凸棒，再用偶联剂改性，由此方法所得的纳米凹凸棒石改性效果最好。
1.3 表面接枝改性
此外，在凹凸棒石表面接枝高分子聚合物也是对其有机改性的手段，近年来已经成为研究热点之一。曾永斌和姚超等用原位聚合法在凹凸棒石(ATP) 的表面包覆上HCl 掺杂的聚苯胺(PAN) ，合成了PAN/ATP 纳米复合材料。
Pan等以KH560 改性凹凸棒石为载体，利用表面离子印记技术合成了Sr(Ⅱ) 离子印记聚合物(S-ⅡP) 。在最优条件下，S-ⅡP对Sr(Ⅱ)的吸附量和原则识别性均优于非印记聚合物(NIP) 。
李丽坤等以聚丙烯(PP) 为聚合物基体，天然凹凸棒石(ATP) 为无机组分，经氧化聚乙烯对ATP 表面进行包覆处理，用熔融共混的方法制备了PP/ATP 纳米复合材料。
姚超、李恒、王文娟、闫贺等研究了聚吡咯包覆凹凸棒石复合材料的性能。Yao等采用原位聚合法制备了聚吡咯表面修饰的凹凸棒石，对Cr(Ⅵ)进行了吸附研究，吸附容量可达65mg/g，其吸附容量在1h内即可达到吸附平衡。
陈泳等采用FeCl3为氧化剂与掺杂剂，用原位聚合法制备了聚吡咯/凹凸棒石纳米复合材料。研究表明，该吸附对Cr(Ⅵ) 在10 min 内即可达到吸附平衡，饱和吸附量为48.45mg/g。可见使用同样的改性物质，采用不同的改性手段，其吸附容量和吸附速率也有很大不同。
1.4 其他有机改性剂改性
其他改性剂有生物碳源、壳聚糖，乙二胺等有机胺，有机盐、有机酸等做改性剂。徐艳青等分别以木糖，果糖，蔗糖和纤维素为碳源，采用水热法对凹凸棒石进行有机改性。Chen 等采用凹凸棒石和葡萄糖通过水热过程制备了凹凸棒石/碳纳米复合材料。与凹凸棒石分别对Cr(Ⅵ)(0.036mg/g)、Pb(Ⅱ)(105.25mg/g)的吸附量相比，凹凸棒石/碳纳米复合材料对Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)的吸附量分别达到177.74 mg /g 和263.83mg/g，吸附量明显增加。
2 存在的问题
虽然有机改性凹凸棒石因其特有的性质得到了广泛应用，但仍有以下问题亟待解决。
(1) 棒晶束的分散解离。当有机改性凹凸棒做为填充剂用于高分子领域时，不仅要求棒晶在基体中分散性好，而且还需要与高分子基材有良好的界面作用，这就对改性试剂有更高的要求。现阶段，几乎所有的改性剂都是利用凹凸棒石单一方面的性质进行有机改性，导致改性效果难以提高。使用有机改性剂会造成回收和分离成本高、污染大，不便于工业化生产。因此，开发具有多种活性基团的绿色高性能改性剂，利用其所含各基团间的协同效应，达到对凹凸棒的高效改性将是今后的研究重点。
(2) 开发新的表面处理方法。凹凸棒石表面大量结晶水以及脱水后较高的吸水性能和粘土本身的色泽，使其在高分子材料中的应用受限。对于不同的填充对象，表面处理方法直接影响凹凸棒石与高分子材料的亲和性和其在高分子基体中的分散性以及填充补强性能的发挥。因此，开发新的表面处理方法显得尤为重要。引入等离子接枝、超声波、微波辐射等高效清洁、经济的物理新技术，并进一步完善对结构与性能关系更深层次的了解，凹凸棒石基复合材料将会有突破性进展。
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