（中国粉体技术网/班建伟）纳米CaCO3 是最早开发的无机纳米材料之一， 由于其优异的性能, 已被广泛应用在塑料､涂料､橡胶､油漆､造纸､油墨等领域｡纳米碳酸钙由于粒径小，表面能高, 因而易于团聚;且表面亲水疏油, 表面性质与有机聚合物存在着很大差异, 使二者结合不均匀, 导致复合材料的结构存在很大缺陷, 纳米材料的优势得不到应有的发挥, 因此需要对其进行表面改性处理, 改善纳米碳酸钙的表面性能｡
本文采用铝酸酯对纳米CaCO3 进行湿法表面改性, 通过沉降速度的表征确定了改性时间､改性剂用量以及乳化机转速等最佳工艺改性条件,采用比表面积和吸油值等表面物化性能评价了纳米碳酸钙表面改性效果的好坏, 同时研究了改性纳米碳酸钙对有机硅密封胶流变性能的影响｡
1 实验部分
1 .1 原料和试剂
纳米CaCO3 , 立方形, 山西产；液体石蜡, 江苏洪声化工厂;有机硅密封胶, 市售;L90-流变仪,上海交通大学;乳化机, 型号为HONO, 上海宫藤机电设备有限公司制造;铝酸酯, 江苏常州江南助剂厂｡
1 .2 改性方法
将纳米碳酸钙配成质量分数为5 %~7%的浆料, 升温至85 ℃， 将乳化机转速调至一定转速，滴加一定量的改性剂， 持续一定的时间， 过滤洗涤，于110 ℃下烘干｡
1 .3 测试方法
1 .3 .1 沉降体积的测定
称量5000g改性前后的纳米碳酸钙干粉置于50 mL 的柱塞量筒内， 加入液体石蜡至50mL， 摇匀， 静置， 读取不同时间固体的体积。
1 .3 .2 比表面积的测定
以氮气为吸附介质，在氮气的沸点77K 下采用ASAP2010A 型BET 比表面仪测定纳米碳酸钙粉体改性前后的比表面积。
1 .3 .3 吸油值的测定
将DOP 滴加到一定质量的纳米碳酸钙粉末中， 用调墨刀研压使之成团不散，测定吸油量。
1 .3 .4 有机硅密封胶流变性能的测定
秤量烘干的过250 目筛的纳米碳酸钙12 g，添加到30g 的有机硅密封胶中，混合均匀， 倒入流变仪中，设定流变仪的剪切速度，测定该剪切速度下的粘度。
2 结果与讨论
2 .1 改性条件的确定
对纳米碳酸钙进行表面改性，使其由原来的亲水性表面变为疏水表面， 颗粒在不同介质中的
分散性是表征这一性能的重要措施。对粒子润湿性好的液体， 粒子能在其中很好分散， 粒子不易粘结聚集， 沉降速度慢；反之， 粒子分散性差， 易聚集， 沉降速度快。因此，可以用沉降速度来评价改性效果。
2 .1 .1 改性剂用量的选择
调节乳化机转速为5000 r/min ， 改性温度控制在85 ℃，改性时间控制在0.5 h， 分别控制改性剂用量为0 %､2 %､3 %､4 %､5 %(以干基粉体质量为基准)。 改性后粉体的沉降体积随时间的变化关系如图1 所示。
 由图1 可以看出, 在其它改性条件不变的情况下, 改性粉体比未改性纳米碳酸钙粉体在液体石蜡中的沉降速度明显变慢, 这是由于改性后的纳米碳酸钙粉体表面包覆了一层有机物, 从而使其和液体石蜡有很好的相容性, 能在其中较好分散的缘故｡随着改性剂用量的增加, 纳米碳酸钙的沉降速度先减小而后增大｡这是因为纳米碳酸钙的比表面是一个定值, 随着改性剂用量的增加,表面的有机物包覆量逐渐增大, 改性效果逐渐增强, 使得纳米碳酸钙逐渐由亲水性表面转为亲油性表面, 在液体石蜡中能较好地分散和相容, 当用量达到一定数值时, 在纳米碳酸钙表面刚好包覆了一层有机物, 改性效果达到最好, 从而沉降速度最小;当改性剂用量超过该值后, 随着用量增大,改性剂之间的相互作用反而影响了纳米碳酸钙的表面包覆量, 从而影响了改性效果, 导致沉降速度反而增大｡在本实验条件下可以确定改性剂最佳用量为3 %｡
2 .1 .2 乳化机转速的选择
在其它改性条件不变的情况下, 改变乳化机转速纳米碳酸钙粉体的沉降体积随时间的变化关系由图2 可以看到:纳米碳酸钙的沉降速度随着乳化机的转速提高而降低, 乳化机转速达到5000 r/min 后增加转速对沉降速度的影响不再明显, 因此, 综合考虑改性效果和能耗问题, 在本实验条件下乳化机的最佳转速为5000 r/min ｡
2 .1 .3 改性时间的选择
由图3 曲线的变化趋势可以看出, 当改性温度和改性剂用量一定时， 改性时间的延长确实可以改善纳米碳酸钙的改性效果，但改性效果的改善并不明显。综合考虑改性效果和能耗问题， 在本实验条件下确定改性时间为1 h 。
2 .2 纳米碳酸钙粉体比表面积的影响
未改性纳米碳酸钙粉体的比表面积为29 .8m2/g， 改性纳米碳酸钙粉体的比表面积为38 .4m2/g ，改性比未改性粉体的比表面积有较大程度增加。这是因为未改性纳米碳酸钙粉体由于粒子表面能高， 粒子之间发生严重的团聚现象，并且这种团聚是硬团聚， 即使经过研磨、筛分, 粒子之间仍是以团聚体的形式存在， 形成较大的颗粒，从而降低了纳米碳酸钙粉体的比表面积。而改性纳米碳酸钙粒子由于表面包覆了一层有机物从而降低了表面能，使得粒子处于稳定状态，颗粒之间较为分散，即使是团聚在一起的粒子，其相互之间的团聚也是软团聚，这种团聚极易打开，纳米碳酸钙粉体的分散性大为改善，因此比表面积有所增大。
2 .3 对吸油量的影响
未改性纳米碳酸钙粉体的吸油值较高，为92.5 %，对DOP 的无效吸收较严重，而改性纳米碳酸钙粉体的吸油值明显下降， 为58 .6 %， 这是由于纳米碳酸钙表面包覆了一层有机物的缘故，使得粉体对DOP 的无效吸收量减少， 避免了因此造成的加工过程中聚合物的分解，同时也可以降低成本。
2 .4 改性纳米碳酸钙对有机硅密封胶流变性能的影响
图4 曲线表示的是添加了改性纳米碳酸钙的有机硅密封胶的粘度随流变仪剪切速度的变化趋势，改性纳米CaCO3 在剪切速度提高时粘度下降， 改性样品粘度值随剪切速度的提高迅速下降，添加到有机硅密封胶体系中能改善该体系的流动性， 所有改性产品都具有流变性，在剪切速度为1 .8 s-1时， 未改性的纳米碳酸钙粘度为254 .22Pa·s，更高的剪切速度下, 粘度值就超出了流变仪的测量范围，改性剂的加入能显著降低纳米碳酸钙/有机硅密封胶体系的粘度，从而提高它的加工性能。
3 结论
a .纳米碳酸钙改性效果的好坏可以由粉体的表面物化性能来预先表征。改性粉体的比表面积有所增大，吸油量下降，沉降速度减慢。
b .在本实验条件下铝酸酯改性纳米碳酸钙的最佳工艺条件:改性温度为85 ℃，改性时间1 h，乳化机的转速5000 r/min，用量为3 %。
c .由于纳米碳酸钙的比表面积是个定值，改性剂用量并不是越多越好，用量3 %(以干基质量为基准)较好。
d .改性后的纳米碳酸钙能显著降低有机硅密封胶体系的粘度。
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